地質(zhì)聚合物及其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

唐　青，崔學(xué)民，賀　艷，李巧云，徐夢(mèng)雪，劉子涵，葛圓圓廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004

地質(zhì)聚合物及其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

唐青，崔學(xué)民，賀艷，李巧云，徐夢(mèng)雪，劉子涵，葛圓圓
廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004

研究人員很早就發(fā)現(xiàn)了地質(zhì)聚合反應(yīng)終產(chǎn)物中存在類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)。由于不同地質(zhì)聚合物中硅鋁比以及堿組分含量并不固定，因此很難確定地質(zhì)聚合物中類(lèi)沸石相的結(jié)構(gòu)。從眾多文獻(xiàn)中可以看出，地質(zhì)聚合物與低硅沸石具有組成和結(jié)構(gòu)的相似性。本文闡述了地質(zhì)聚合物與沸石之間的物質(zhì)和結(jié)構(gòu)遺傳特性，為地質(zhì)聚合物材料用于吸附和固化重金屬離子的研究提供理論依據(jù)。目前，利用地質(zhì)聚合物類(lèi)分子篩結(jié)構(gòu)來(lái)吸附、固定重金屬離子以處理重金屬?gòu)U水成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。作為一種綠色、廉價(jià)的重金屬吸附劑，地質(zhì)聚合物對(duì)鉛、銅、鎳、鉻、鎘等重金屬都有較好的吸附效果，重金屬溶液的初始濃度、pH值、吸附溫度、吸附劑用量均對(duì)吸附效果有著重要影響。通過(guò)對(duì)吸附過(guò)程中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，且為L(zhǎng)angmuir單分子層化學(xué)吸附。目前針對(duì)地質(zhì)聚合物吸附重金屬離子的吸附條件已有較詳細(xì)的研究，在適宜條件下能達(dá)到較好的吸附效果，吸附量明顯高于4A分子篩，這也表明了地質(zhì)聚合物在去除廢水中重金屬離子的高效性。

地質(zhì)聚合物；類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)；重金屬離子廢水；吸附；離子交換；水處理

地質(zhì)聚合物是建立在傳統(tǒng)膠凝材料基礎(chǔ)上的一種新型無(wú)機(jī)Si-Al質(zhì)膠凝材料，近年來(lái)研究十分活躍。對(duì)此類(lèi)材料的命名，國(guó)際上一般稱(chēng)為“Mineral Polymer”、“Geopolymeric Materials”、“Inorganic Polymeric Materials”、“Aluminosilicate Polymer”等，國(guó)內(nèi)則通常稱(chēng)為“土壤聚合物”、“礦物聚合物”、“人造礦物聚合物”、“免燒陶瓷”、“地質(zhì)聚合物”等。實(shí)際上，地質(zhì)聚合物是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物?！暗刭|(zhì)聚合物 (Geopolymer）”這個(gè)術(shù)語(yǔ)源于1978年，是法國(guó)教授Davidovits[1-4]在一篇美國(guó)專(zhuān)利中提出的，專(zhuān)門(mén)用來(lái)代指聚鋁硅酸鹽礦物，原意是該材料的形成類(lèi)似于地質(zhì)成巖過(guò)程。目前，“地質(zhì)聚合物”這一名稱(chēng)已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界的普遍認(rèn)同。

在最初Davidovits提出鋁硅酸鹽地質(zhì)聚合物這一概念的時(shí)候[1-4]，地質(zhì)聚合物體系的合成溫度就是在150°C以上，與合成沸石時(shí)所需的水熱溫度相近。但是，關(guān)于低溫地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程與水熱合成沸石的反應(yīng)過(guò)程是不是同一類(lèi)反應(yīng)這一問(wèn)題還缺乏有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。地質(zhì)聚合物凝膠相常被描述成無(wú)定型相，近年來(lái)許多研究者把地質(zhì)聚合物描述成半晶質(zhì)或多晶材料，特別是在較高溫度下合成的地質(zhì)聚合物產(chǎn)物更容易產(chǎn)生一些類(lèi)沸石結(jié)晶相。然而由于這些凝膠相的組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，而且終產(chǎn)物中還存在未反應(yīng)的原材料，很難進(jìn)行定性和定量分析，因此對(duì)地質(zhì)聚合物凝膠相的物理化學(xué)性質(zhì)很少進(jìn)行詳細(xì)分析。

無(wú)定型的鋁硅酸鹽地質(zhì)聚合物的終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是凝膠相的一種，這種凝膠相與水熱形成沸石的鋁硅酸鹽前驅(qū)體凝膠相非常類(lèi)似，只是由于分析檢測(cè)手段的限制，這種無(wú)定型相的具體分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有得到進(jìn)一步確定。膠凝材料研究人員對(duì)膠凝系統(tǒng)中產(chǎn)生的類(lèi)沸石相也非常感興趣，因?yàn)榉惺癁槎嗫撞牧希梢杂糜诮粨Q、吸附陽(yáng)離子或者進(jìn)行催化反應(yīng)等[5]。

Deventer等人[6-9]曾推斷地質(zhì)聚合物中有納米尺度的類(lèi)沸石有序結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有提出實(shí)驗(yàn)依據(jù)。崔學(xué)民等[10-14]通過(guò)純化鋁硅酸鹽地質(zhì)聚合反應(yīng)體系，調(diào)整配比組成和養(yǎng)護(hù)工藝，利用合成鋁硅酸鹽粉體和偏高嶺土地質(zhì)聚合物體系，通過(guò)水熱反應(yīng)得到了晶化程度高、晶體轉(zhuǎn)化率高的NaA型沸石、八面沸石以及方沸石等多晶體；并制備了微孔沸石分子篩膜用于海水淡化、乙醇/水分離等領(lǐng)域。

因此，研究地質(zhì)聚合物的類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)對(duì)地質(zhì)聚合物形成機(jī)理，并針對(duì)其類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)展開(kāi)應(yīng)用研究，特別是利用其多孔結(jié)構(gòu)和離子交換能力處理重金屬離子廢水，具有十分重要的意義。

1　地質(zhì)聚合物研究概況

1.1地質(zhì)聚合物的概念

地質(zhì)聚合物也稱(chēng)無(wú)機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)高分子，其廣義概念為：含無(wú)定形氧化鋁和二氧化硅的鋁硅酸鹽礦物與堿、水玻璃或磷酸、磷酸鹽混合，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸條件下經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的由鋁氧四面體、硅氧四面體或磷氧四面體構(gòu)成的無(wú)定形三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體。由于堿基地質(zhì)聚合物研究早且廣泛，通常說(shuō)的地質(zhì)聚合物泛指堿基地質(zhì)聚合物[15,16]。隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的增強(qiáng)，地質(zhì)聚合物的研究及其應(yīng)用引起了人們的極大興趣。目前，地質(zhì)聚合物在陶瓷、鑄造、水泥、混凝土、防火材料、耐火制品、裝飾石材、建筑材料、粘結(jié)劑、輻射和有毒廢棄物固化等眾多場(chǎng)合得到應(yīng)用。

地質(zhì)聚合物的原料來(lái)源廣泛，如天然硅酸鹽，包括粘土、高嶺土等，還有工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物，包括粉煤灰、礦渣、爐渣、尾礦、熔巖等。從材料組成角度來(lái)看，目前已經(jīng)得到一定發(fā)展和應(yīng)用的地質(zhì)聚合物體系按照陽(yáng)離子分類(lèi)，主要分為MeO (Me主要指Ca或Mg 等堿土元素)-Al2O3-SiO2-H2O、Me2O (Me指K、Na等堿金屬元素)-Al2O3-SiO2-H2O或者M(jìn)e2O (Me指K、Na等堿金屬元素-CaO (或MgO)-Al2O3-SiO2-H2O三個(gè)體系[1-4,15,16]。

1.2國(guó)外地質(zhì)聚合物研究歷史

人類(lèi)在古代就已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用地質(zhì)聚合物。據(jù)考古學(xué)家分析，最古老的地質(zhì)聚合物制作是具有25000年歷史的陶瓷制品 —— “沃爾道夫的維納斯 (Venus of Willendorf)”(圖1)。該陶瓷是利用粘土經(jīng)地聚合反應(yīng)生成的[2]，在敞開(kāi)的火焰中燒制，溫度最高達(dá)300°C ~ 400°C。古羅馬水泥也是一類(lèi)地質(zhì)聚合物，采用焙燒的石灰石與火山灰混合制備[1,2]。Davidovits等[1,2]甚至還提出了古埃及金字塔也是地質(zhì)聚合物人造石頭堆砌而成的學(xué)說(shuō)。

20世紀(jì)30年代，Purdon[17]在研究波特蘭水泥硬化機(jī)理時(shí)提出了“堿激活”理論：少量的NaOH可使水泥中的硅、鋁化合物溶解后形成硅酸鈉和偏鋁酸鈉，其生成物再與Ca(OH)2反應(yīng)形成硅酸鈣、鋁酸鈣礦物和NaOH，從而使水泥硬化，NaOH在整個(gè)反應(yīng)中起到“催化劑”的作用。此后，前蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)[2]：用于地聚合反應(yīng)的激發(fā)劑，除了氫氧化鈉以外，還包括堿金屬的氫氧化物、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等。20世紀(jì)60年代，Glukhovsky提出了更為復(fù)雜的“堿液反應(yīng)”固化機(jī)理[18]，其過(guò)程為：(1) 硅鋁酸鹽的溶解；(2) 硅酸鹽凝膠的形成；(3) 復(fù)雜晶態(tài)產(chǎn)物的形成。到了20世紀(jì)70年代，Davidovits[2]對(duì)地質(zhì)聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的研究。他以硅鋁比 (Si/Al) 為依據(jù)，將地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)大致分為三類(lèi)[2]：PS (Si/Al = 1)、PSS (Si/Al = 2) 和PSDS (Si/Al = 3)。

自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，對(duì)地質(zhì)聚合物的研究變得更為活躍，并且在堿礦渣水泥研究方面取得了重大突破。Malone等人[19]發(fā)現(xiàn)，堿或堿土金屬離子迅速進(jìn)入溶液后，在爐渣顆粒表面形成膠狀硅酸鈉層；鋁氧化物溶解于硅酸鈉中形成半晶態(tài)狀的托貝莫來(lái)石；隨著水份的脫析排出，而形成多種沸石及類(lèi)沸石相。

圖1　沃爾道夫的維納斯Figure 1 Venus of Willendorf

20世紀(jì)90年代之后，尤其是以1999年在美國(guó)和2002年在澳大利亞分別召開(kāi)的地質(zhì)聚合物國(guó)際會(huì)議[20]為標(biāo)志，一些國(guó)際性研究所和地質(zhì)聚合物生產(chǎn)公司相繼成立，關(guān)于地質(zhì)聚合物合成和應(yīng)用方面的研究進(jìn)入了一個(gè)突飛猛進(jìn)的時(shí)代。

1.3國(guó)內(nèi)地質(zhì)聚合物研究概況

我國(guó)對(duì)地質(zhì)聚合物的研究起步較晚，目前在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)蓚€(gè)方面都取得了一些進(jìn)展。其中，基礎(chǔ)研究主要圍繞地質(zhì)聚合物的合成、工藝條件、理論分析等方面展開(kāi)，而應(yīng)用研究方面則主要集中在建筑材料領(lǐng)域。

楊南如[21,22]綜合分析了堿膠凝材料的歷史現(xiàn)狀以及不同堿膠凝材料體系的性能，并從物理和化學(xué)方面介紹了其形成理論、水化生成物的特性和機(jī)理。楊南如[23]與曾燕偉[24]通過(guò)對(duì)Purdon提出的堿催化機(jī)理、Palomo提出的沸石前驅(qū)體機(jī)理和Davidovits提出的沸石機(jī)理進(jìn)行了全面細(xì)致的分析，認(rèn)為堿膠凝材料的原料都是Si-O-Si或Si-O-A1鍵的聚合體。

張?jiān)粕萚25]在分析煅燒高嶺土分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立了其結(jié)構(gòu)代表模型，然后利用計(jì)算化學(xué)中的半經(jīng)驗(yàn)AM1 算法研究該模型在高堿環(huán)境下溶解的全過(guò)程。

陶文宏等[16]研究了膠凝材料的性能隨水玻璃模數(shù)、煅燒溫度、堿含量變化的規(guī)律，并采用X-射線、掃描電鏡等表征方法對(duì)膠凝材料的地聚合化產(chǎn)物的種類(lèi)、形貌進(jìn)行了分析，探討了地質(zhì)聚合物膠凝材料的聚合機(jī)理。

馬鴻文等[26]將含鉀巖石經(jīng)破碎、選礦后得到含鉀長(zhǎng)石的精礦粉，將其與燒堿或純堿混合，將混合物在500°C ~ 850°C條件下焙燒成熟料后，與燒堿、水?dāng)嚢杌旌铣赡z體狀，通過(guò)靜置、老化、晶化、過(guò)濾等過(guò)程控制得到含鉀母液，含鉀母液再進(jìn)行酸化中和、經(jīng)提取分離得到K2CO3鉀肥。

謝吉星等[27]以高嶺土和垃圾焚燒飛灰兩種原料，氫氧化鉀為堿激發(fā)劑制備出不同原料配比的地質(zhì)聚合物材料。力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物材料中焚燒飛灰的含量在70% 時(shí)，地質(zhì)聚合物材料28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值19.36 MPa。重金屬浸出實(shí)驗(yàn)證明，地質(zhì)聚合物材料對(duì)垃圾焚燒飛灰中的重金屬有明顯的固化效果。

曹德光等[28]在煅燒高嶺土基地質(zhì)聚合物的研究方面也取得了一定的成果。他們利用核磁共振技術(shù)對(duì)煅燒高嶺土和水玻璃的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，探討了煅燒高嶺土結(jié)構(gòu)、水玻璃的類(lèi)型和模數(shù)、堿含量及養(yǎng)護(hù)條件等對(duì)地質(zhì)聚合物形成的影響規(guī)律。

金漫彤等[29]探討了用煅燒高嶺土、堿激活劑合成地質(zhì)聚合物的過(guò)程中，原料組成配比、加入水的量對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響。

賈德昌等[30-33]對(duì)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)韌化進(jìn)行了大量的研究。在地質(zhì)聚合物中摻入纖維 (短碳纖維，碳化硅纖維) 或者陶瓷顆粒等，發(fā)現(xiàn)撥出、橋連、界面脫粘、誘導(dǎo)裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋分支等機(jī)制對(duì)地質(zhì)聚合物起到了明顯的強(qiáng)韌化作用，力學(xué)性能成倍提高。

崔學(xué)民等[34-36]利用溶膠-凝膠法合成鋁硅酸鹽前驅(qū)體材料并制備了堿基地質(zhì)聚合物和磷酸基地質(zhì)聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，合成Al2O3-nSiO2粉體在300oC煅燒即具有堿激發(fā)活性，遠(yuǎn)低于天然高嶺土材料產(chǎn)生堿激發(fā)活性所需的煅燒溫度。這一研究結(jié)果為地質(zhì)聚合物理論研究提供了一種新的角度。

1.4地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)

通常所說(shuō)的地質(zhì)聚合物是指堿基地質(zhì)聚合物，它是由鋁硅酸鹽工業(yè)廢棄物或活性鋁硅酸鹽礦物在強(qiáng)堿溶液中經(jīng)過(guò)解聚、縮聚和凝膠網(wǎng)絡(luò)化過(guò)程形成的一種聚合度較高的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠材料[1-4]。這種解聚-縮聚反應(yīng)不斷的發(fā)生，促使地質(zhì)聚合物材料強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，耐高溫和耐酸堿腐蝕性等各種優(yōu)異性能也逐漸體現(xiàn)出來(lái)。

與水泥材料相比，地質(zhì)聚合物的聚合度要高得多。水泥材料中存在大量的無(wú)定型物質(zhì)和水化晶體，因而難以承受高溫。而地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在高溫下其結(jié)構(gòu)的完整性仍然能保持，因此能耐更高的溫度[2]。

與陶瓷材料相比，陶瓷材料是多晶體系，構(gòu)成陶瓷材料的重要結(jié)構(gòu)相是晶粒間的晶界，陶瓷材料最薄弱的環(huán)節(jié)正是這種多包含無(wú)定型物質(zhì)的晶界，而陶瓷材料的整體性能也是由晶界的性質(zhì)決定的。地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，各項(xiàng)性能和特性都來(lái)自于 [-Si-O-Al-O]n骨架，另外還具有玻璃態(tài)、“類(lèi)晶態(tài)”兩種結(jié)構(gòu)，不存在完全的晶體和晶界。這一結(jié)構(gòu)決定了地質(zhì)聚合物材料的性能更優(yōu)于陶瓷材料[1-4]。

堿基地質(zhì)聚合物的分子表達(dá)式為[1-4]：

其中，M代表堿金屬元素，X為堿金屬離子數(shù)目，Z為聚合物結(jié)構(gòu)單元中硅氧四面體的數(shù)目 (一般取1，2或3)，n為地質(zhì)聚合物的聚合度，w為化學(xué)結(jié)構(gòu)水的數(shù)目。

Davidovits[2]總結(jié)了三種地質(zhì)聚合物的形式，分別為單硅鋁聚合物 (PS)，雙硅鋁聚合物(PSS) 和三硅鋁聚合物 (PSDS)，如圖2所示。

圖2　地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)單元[2]Figure 2 Chemical structure units of geopolymers[2]

Dadovits[2]在制備沸石材料時(shí)發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物中除了沸石晶體外，還有少量的無(wú)定形凝膠體材料。Dadovits通過(guò)改變反應(yīng)條件獲得了以無(wú)定形相為主的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體材料 (圖3)，并把這種材料命名為地質(zhì)聚合物 (Geopolymers)，同時(shí)提出了地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機(jī)理。Deventer和Provis進(jìn)一步系統(tǒng)研究了地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在地質(zhì)聚合物中存在有少量的納米晶，提出地質(zhì)聚合物是一種類(lèi)沸石材料[8]。根據(jù)Ostwald定律，任何一種晶體的形成都會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間狀態(tài)，最后轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[38]。因此，很多研究人員在地質(zhì)聚合物研究中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，Deventer課題組[6-9]在研究地質(zhì)聚合物的時(shí)候，也曾推斷地質(zhì)聚合物中有納米尺寸的有序結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有提出實(shí)驗(yàn)依據(jù)。崔學(xué)民課題組[10,12-14]根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和前人的研究成果，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物實(shí)際上是形成沸石分子篩前的鋁硅酸鹽凝膠體膠結(jié)而成的非晶固相材料，由于硅鋁鈉之間的配比以及反應(yīng)條件沒(méi)有達(dá)到晶化要求，因此地質(zhì)聚合物仍保持了凝膠體的非晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)給予其適當(dāng)?shù)木Щ瘲l件后，地質(zhì)聚合物就將繼續(xù)晶化從而形成沸石分子篩。目前，崔學(xué)民課題組利用地質(zhì)聚合物凝膠水熱法已經(jīng)成功合成了NaA、NaX以及八面沸石 (FAU) 和方沸石等低硅沸石。這些研究結(jié)果都直接驗(yàn)證了地質(zhì)聚合物凝膠中包含的類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)與沸石之間具有物質(zhì)和結(jié)構(gòu)的遺傳關(guān)系。

圖3　地質(zhì)聚合物的三維結(jié)構(gòu)模型[37]Figure 3 Three-dimensional structure model of geopolymer[37]

1.5地質(zhì)聚合物材料的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)Davidovits理論[1-4]，地質(zhì)聚合物的形成過(guò)程可分為四個(gè)階段: (l) 硅鋁酸鹽礦物粉體在堿性溶液中溶解；(2) 硅四面體和鋁四面體由固體顆粒表面向液相擴(kuò)散；(3) 反應(yīng)物中加入的鋁硅酸鹽使堿硅酸鹽溶液與硅四面體和鋁四面體之間聚合形成凝膠相；(4) 凝膠相和剩余反應(yīng)物之間溶解擴(kuò)散以及凝膠相顆粒重排，排除剩余水分，固化形成地質(zhì)聚合物。上述四個(gè)階段可以簡(jiǎn)要概括為：鋁硅酸鹽固體組分的溶解絡(luò)合、分散遷移、濃縮聚合和脫水硬化。地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程為各種鋁硅酸鹽與強(qiáng)堿性硅酸鹽溶液之間的化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)平衡過(guò)程。雖然這種聚合機(jī)理有其一定局限性 (如不能夠解釋地質(zhì)聚合物的真實(shí)三維結(jié)構(gòu)，也說(shuō)明不了地質(zhì)聚合物中剩余未反應(yīng)物質(zhì)的存在形式)，但是其合理性已通過(guò)浸出實(shí)驗(yàn)、核磁共振和掃描電鏡綜合分析證實(shí)。

地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程如圖4所示：硅鋁酸鹽礦物的溶解導(dǎo)致了凝膠的形成，同時(shí)硅四面體與鋁四面體聚合形成非晶或半結(jié)晶的三維空間結(jié)構(gòu)。聚合過(guò)程中，鋁由初始的四配位、五配位和六配位全部轉(zhuǎn)變成四配位的 [AlO4] 并且和 [SiO4] 結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)凝膠固化時(shí)，部分水分蒸發(fā)掉，其余部分則形成結(jié)構(gòu)水或吸附在材料內(nèi)部的納米孔內(nèi)。

目前，關(guān)于堿溶液與鋁硅酸鹽聚合反應(yīng)活性的影響因素還不十分清楚，特別是從分子結(jié)構(gòu)尺度很難表征其反應(yīng)活性，只能通過(guò)宏觀力學(xué)性能表征聚合反應(yīng)的活性大小。研究鋁硅酸鹽無(wú)機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)的最有效手段是固體核磁共振技術(shù) (Magic-Angle Sample-Spinning Nuclear Magnetic Resonance, MAS-NMR)[38,39]。該方法是把均勻的固體粉末置于轉(zhuǎn)子中，使轉(zhuǎn)子圍繞與外磁場(chǎng)呈大約54.7°的角度高速旋轉(zhuǎn)，消除某些核間的相互作用，使譜窄化，得到高分辨率譜。在研究中，化學(xué)位移是一個(gè)很重要的物理量，它能反映核的配位數(shù)、聚合度、次鄰近和次次鄰近核的影響以及鍵長(zhǎng)鍵角等結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合X射線衍射分析、高分辨透射電鏡，基本可以表征出該材料的分子結(jié)構(gòu)。雖然鋁硅酸鹽聚合物材料體系的聚合反應(yīng)機(jī)理仍然存在爭(zhēng)論，但這并不妨礙該材料體系在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖4　形成地質(zhì)聚合物的反應(yīng)過(guò)程[2]Figure 4 Reaction process of forming geopolymer[2]

翁履謙等[40]在對(duì)鋁硅酸鹽離子團(tuán)中離子的部分電荷計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究了鋁組分在地質(zhì)聚合物合成中的作用機(jī)制，認(rèn)為鋁組分對(duì)地質(zhì)聚合物聚合反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用。根據(jù)上述聚合機(jī)理，許多種天然硅鋁酸鹽礦物如 偏高嶺石、高爐爐渣、粉煤灰等都可以合成較高強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。

圖5為文獻(xiàn)[6-9]中有關(guān)煅燒高嶺土、粉煤灰及其地質(zhì)聚合物的27Al MAS NMR 譜。從圖5 (a) 和 (c) 可知，偏高嶺土中存在四配位、五配位和六配位三種結(jié)構(gòu)，與堿反應(yīng)后，所有鋁的配位都轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?。圖5 (b) 和 (d) 中粉煤灰中鋁配位的變化規(guī)律類(lèi)似，也是由四配位、六配位轉(zhuǎn)化為四配位[6-9]。

圖5　煅燒高嶺土、粉煤灰及其地質(zhì)聚合物的27Al MAS NMR 譜；(a) 煅燒高嶺土鋁譜；(b) 粉煤灰鋁譜；(c) 煅燒高嶺土地質(zhì)聚合物鋁譜；(d) 粉煤灰地質(zhì)聚合物鋁譜[6-9]Figure 527Al MAS-NMR spectra of (a) typical metakaolin, (b) typical fly ash, (c) metakaolin-based geopolymer, and (d) fly ash-based geopolymer[6-9]

由于天然礦物及固體廢棄物中雜質(zhì)的存在影響了對(duì)材料反應(yīng)原理的研究，人們?cè)噲D采用具有化學(xué)活性的純硅鋁源材料來(lái)代替天然礦物。人工合成類(lèi)高嶺土材料是一種較好的選擇。崔學(xué)民等[34-36]利用溶膠凝膠法合成類(lèi)高嶺土材料Al2O3-2SiO2粉體，該粉體具有較高的反應(yīng)活性，能夠和堿液或磷酸發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)。值得一提的是，合成的Al2O3-2SiO2粉體經(jīng)過(guò)300oC煅燒就產(chǎn)生了五配位鋁 [如圖6 (c) 所示]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煅燒高嶺土的600oC，而且合成粉體中鋁元素在堿中的溶解度也大于煅燒高嶺土。與煅燒高嶺土制備的地質(zhì)聚合物相比，研究發(fā)現(xiàn)由合成Al2O3-2SiO2粉體與堿反應(yīng)后制備的地質(zhì)聚合物也具有類(lèi)似的非晶結(jié)構(gòu)，但合成地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度卻低于煅燒高嶺土基地質(zhì)聚合物。研究結(jié)果表明，地質(zhì)聚合物前驅(qū)體材料中五配位鋁的存在及鋁的溶解性并不能完全反映地質(zhì)聚合反應(yīng)的活性[34, 36]。

圖6　合成粉體不同溫度煅燒后的27Al MAS NMR譜[34,36]：(a) 105oC干燥后的凝膠；(b) 200oC煅燒；(c) 300oC煅燒；(d) 600oC煅燒；(e) 800oC煅燒；(b) 900oC煅燒。SSB表示旋轉(zhuǎn)邊峰。Figure 627Al MAS NMR spectra of the dried gel and calcined powders at different calcined temperatures: (a) dried gel at 105oC; (b) calcined at 200oC; (c) calcined at 300oC; (d) calcined at 600oC; (e) calcined at 800oC; (f) calcined at 900oC. (SSB stands for spinning sidebands)[34,36]

1.6地質(zhì)聚合物材料研究現(xiàn)狀及特點(diǎn)

國(guó)內(nèi)外對(duì)地質(zhì)聚合物的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：(1) 地質(zhì)聚合物復(fù)合材料；(2) 地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)材料和修補(bǔ)材料；(3) 地質(zhì)聚合物固封有毒廢料或放射性廢料；(4) 地質(zhì)聚合物的耐久性；(5) 地質(zhì)聚合物的環(huán)保效益；(6) 地質(zhì)聚合物的高溫性能究。

Davidovits[1-4]對(duì)固封核廢料的新型地質(zhì)聚合物材料進(jìn)行了研究。Lyon等[41]成功將地質(zhì)聚合物應(yīng)用于無(wú)機(jī)耐火材料。Valeria[42]對(duì)無(wú)機(jī)Si-Al地質(zhì)聚合物材料的合成及組成特點(diǎn)進(jìn)行了研究。van Deventer研究組[6-9]對(duì)地質(zhì)聚合物的原料性能影響因素、工業(yè)固體廢棄物利用、合成機(jī)理與結(jié)構(gòu)、固化有害金屬元素等多方面內(nèi)容進(jìn)行了研究。Palomo 等[43]以粉煤灰為原料合成地質(zhì)聚合物材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料的性能在很多方面優(yōu)于水泥，而地質(zhì)聚合物材料的合成成本與水泥相當(dāng)。Bakharevt[44]采用粉煤灰、氫氧化鈉和硅酸鈉溶液制備成地質(zhì)聚合物材料，在制備過(guò)程中主要研究了高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)、相組成、強(qiáng)度增長(zhǎng)的影響，其關(guān)鍵點(diǎn)是室溫養(yǎng)護(hù)與高溫養(yǎng)護(hù)相結(jié)合對(duì)強(qiáng)度增長(zhǎng)和相組成的影響。實(shí)驗(yàn)證明，在采用高溫養(yǎng)護(hù)前，先進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的室溫養(yǎng)護(hù)對(duì)材料強(qiáng)度的增長(zhǎng)是有利的，在此條件下只需高溫養(yǎng)護(hù)24 h所得地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度與僅采用高溫養(yǎng)護(hù)30 d所得的強(qiáng)度相當(dāng)。Dimitrios在制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物的實(shí)驗(yàn)過(guò)程[45]中發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物材料的強(qiáng)度隨著水含量的減少和硅酸鈉濃度的增加而增大，在氫氧化鈉濃度為6.6 M時(shí)，其材料強(qiáng)度達(dá)到40 MPa。Feng等[46]利用粉煤灰、水玻璃作為原料，雙氧水作為發(fā)泡劑，制備了多孔粉煤灰基地質(zhì)聚合物，具有良好的保溫效果：獲得的樣品孔隙率達(dá)到79.9%，導(dǎo)熱系數(shù)僅為 0.0744 W/mK，抗壓強(qiáng)度為 0.82 MPa，作為工業(yè)隔熱材料有很好的應(yīng)用前景。

國(guó)內(nèi)外地質(zhì)聚合物方面的應(yīng)用研究體現(xiàn)出如下幾個(gè)特點(diǎn)[47]：

(1) 多以固體廢棄物和天然礦物 (如粉煤灰、礦渣、鋼渣、火山灰、燒粘土等) 為原料制備地質(zhì)聚合物；

(2) 主要圍繞建筑材料產(chǎn)品進(jìn)行開(kāi)發(fā)；

(3) 對(duì)地聚反應(yīng)機(jī)理研究較少，一般都沿用Davidovits理論；

(4) 沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品。BASF公司2011年推出的PCI GeofugR以及澳大利亞Zeobond生態(tài)混凝土產(chǎn)品算是產(chǎn)業(yè)化比較成功的例子；

(5) 部分研究針對(duì)重金屬離子和核廢料固化，且有所應(yīng)用。

表1　國(guó)內(nèi)外重金屬治理的主要技術(shù)[50]Table 1 Major technologies for the treatment of heavy metal pollution[50]

2　地質(zhì)聚合物用于重金屬離子廢水的研究

重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于電鍍、電池、印刷電路等產(chǎn)業(yè)，可通過(guò)水或土壤-食用生物-人體食物鏈富集后進(jìn)入人體，危害人體健康，引起疾病。其中，鎘在人體中積累可引起急、慢性中毒，使人關(guān)節(jié)處長(zhǎng)滿疙瘩，破壞骨胳，致使骨痛、癱瘓等；銅元素是人體必需的微量元素，但是攝入銅離子濃度過(guò)高會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐、腎功能衰竭、中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制等癥狀；鉛主要對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、血紅細(xì)胞和腎臟造成危害。由此可見(jiàn)，重金屬的危害是非常巨大的[48,49]。目前國(guó)內(nèi)外治理重金屬污染水體的主要方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法、吸附法、生物修復(fù)法等[50](表1)。

近年來(lái)，地質(zhì)聚合物由于具有三維網(wǎng)狀類(lèi)分子篩結(jié)構(gòu)、在水溶液中具有的良好穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及廉價(jià)環(huán)保不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，作為一類(lèi)重要的重金屬吸附劑吸引了科研工作者的注意力。學(xué)者們針對(duì)地質(zhì)聚合物對(duì)重金屬吸附的最佳條件以及吸附機(jī)理等進(jìn)行了深入的研究。

表2　不同吸附劑對(duì)重金屬離子吸附量的比較Table 2 Comparison of ion adsorption amounts between different adsorbents

2.1地質(zhì)聚合物吸附劑種類(lèi)

地質(zhì)聚合物原料來(lái)源廣泛，制備流程簡(jiǎn)單，能耗小，基本不排放CO2，同時(shí)具有較好的力學(xué)性能和耐高溫性能，在多孔材料、建筑保溫、防火、雜化材料、固封有毒物質(zhì)等方面具有良好的應(yīng)用前景[51,52]。目前，已有研究者采用不同原料制備得到粉煤灰基地質(zhì)聚合物、偏高嶺土基地質(zhì)聚合物用于重金屬吸附。針對(duì)不同使用環(huán)境，出現(xiàn)了粉末、顆粒、多孔球、無(wú)機(jī)膜等多種形式的吸附劑。表2列出了文獻(xiàn)報(bào)道的一些研究結(jié)果，一些典型的研究工作簡(jiǎn)述如下。

(1) 粉末吸附：Cheng等[55]以偏高嶺土為原料、水玻璃為堿激發(fā)劑制得地聚合物漿料，經(jīng)注模成型后將其破碎研磨成粉末狀，用于水溶液中重金屬的吸附，對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附量分別達(dá)到54.54 mg/g和100.00 mg/g。Nikolicc 等[61]將粉煤灰經(jīng)過(guò)機(jī)械活化后，通過(guò)堿激發(fā)作用在室溫條件下制備地質(zhì)聚合物，研究其性能和對(duì)Pb2+的固定化作用。發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化的粉煤灰制備的地質(zhì)聚合物對(duì)Pb2+的固定效果比原始粉煤灰制備的地質(zhì)聚合物更好，地質(zhì)聚合物孔隙率低、強(qiáng)度高，Pb2+的浸出濃度也降低。

(2) 球形吸附劑：Ge[57]以偏高嶺土、水玻璃為主要原料，通過(guò)添加十二烷基硫酸鈉 (K12) 和雙氧水 (H2O2) 作為發(fā)泡劑，采用懸浮固化法制備球形多孔球形吸附劑。球形吸附劑的比表面積達(dá)到53.95 m2/g，明顯高于同配方條件下的粉末吸附劑 (9.65 m2/g)。該球形吸附劑對(duì)Cu2+和Pb2+均有較好的吸附效果，吸附量分別達(dá)到52.63 mg/g和131.98 mg/g。

(3) 膜法處理：Xu[62]以偏高嶺土和水玻璃為原料制備得到自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜，材料的抗壓強(qiáng)度可達(dá)20 MPa，孔徑大小為20 nm ~ 100 nm，對(duì)納米Al2O3的截留率可達(dá)到100%，可用于膜法水處理。Ge[56]以偏高嶺土和水玻璃為原料制備出自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜用于處理重金屬Ni2+，對(duì)Ni2+初始濃度為450 mg/l的溶液，吸附量可達(dá)到44.36 mg/g。

采用偏高嶺土或者是粉煤灰作為原料對(duì)吸附劑的吸附性能并沒(méi)有太大影響。在適當(dāng)條件下，兩類(lèi)吸附劑對(duì)金屬離子均能表現(xiàn)出較好的吸附性能。這是因?yàn)閮煞N原料本身的成分很接近，主要為SiO2和Al2O3，生成地質(zhì)聚合物的反應(yīng)過(guò)程也比較接近，最后生成的地質(zhì)聚合物均為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

從表2可以看出，不同形態(tài)的吸附劑對(duì)重金屬的吸附能力有所不同，按吸附能力從強(qiáng)到弱順序?yàn)榉勰┗蝾w粒、多孔球、無(wú)機(jī)膜。在重金屬溶液中，粉末或顆粒吸附劑與溶液接觸的表面積最大，能夠?yàn)槲椒磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，吸附量較其他形態(tài)的吸附劑大，吸附效果更好，但不利于進(jìn)行連續(xù)處理和回收。無(wú)機(jī)膜可用于連續(xù)水處理，在吸附重金屬離子的同時(shí)還可以截留去除絮狀沉淀物和有機(jī)污染物[56]；但相對(duì)于粉末和顆粒狀吸附劑，膜式吸附劑與重金屬溶液的接觸不夠充分，實(shí)際利用的吸附位點(diǎn)有限，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑的重金屬吸附量較低，吸附劑利用率相對(duì)較低。多孔球吸附劑可裝于柱中用于連續(xù)處理，便于回收；而且由于多孔球經(jīng)過(guò)發(fā)泡劑的作用，內(nèi)部有大量孔道，為吸附反應(yīng)提供了更多的吸附位點(diǎn)，吸附量也較大，與粉末吸附劑較接近[57-60]。

2.2地質(zhì)聚合物吸附劑的制備

一般可用粉煤灰、偏高嶺土等硅鋁化合物與堿溶液 (NaOH溶液或水玻璃溶液) 按照一定配比混合均勻形成漿料，再經(jīng)一定條件 (低于100°C) 養(yǎng)護(hù)成型后即可制備得到地質(zhì)聚合物。將地質(zhì)聚合物塊體材料破碎、研磨后即得到粉末和顆粒吸附劑。粉末及顆粒吸附劑一般作為靜態(tài)吸附使用，將吸附劑浸泡于重金屬溶液中，吸附飽和后再進(jìn)行過(guò)濾回收。為了增大吸附接觸面積，一般需將粉末研磨得較細(xì)。但粉末吸附劑如果過(guò)細(xì)，則有可能在溶液中發(fā)生團(tuán)聚，實(shí)際利用的吸附位點(diǎn)也有限[57,58]。

制備多孔球吸附劑需要在漿料中加入發(fā)泡劑 (如十二烷基硫酸鈉和雙氧水) 以增加孔隙率，再通過(guò)懸浮固化法制備得到。多孔球的粒徑較容易通過(guò)懸浮固化的工藝進(jìn)行控制。多孔球可用于靜態(tài)吸附，也可用于柱狀連續(xù)處理工藝，處理效率高，且便于回收[59]。

自支撐無(wú)機(jī)膜是將漿料倒入固定形狀的模具中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)成型而得到。無(wú)機(jī)膜可利用不同形狀的模具制成片狀、管狀、板狀等形狀。在無(wú)機(jī)膜水通量較小的情況下，可通過(guò)加壓或抽真空來(lái)達(dá)到較高的處理效率。自支撐無(wú)機(jī)膜制作工藝簡(jiǎn)單，處理面積大，容易在工業(yè)上得到大規(guī)模應(yīng)用[55,62]。

圖7　初始濃度對(duì)Cu2+去除率的影響 (溫度：25°C；pH：6；劑量：2 g/l；接觸時(shí)間：120 min)[54]Figure 7 Effect of the initial concentration on Cu2+removal efficiency (Temperature: 25°C, pH: 6, dose:2 g/l, contact time: 120min)[54]

2.3吸附性能

重金屬溶液的初始濃度：如圖7所示，地質(zhì)聚合物吸附劑在重金屬離子初始濃度低至10 mg/l時(shí)仍具有較好的吸附性能。隨著初始濃度升高，去除率降低，單位吸附劑吸附量增加。在初始濃度較低的情況下，吸附劑可以提供充分的吸附位點(diǎn)來(lái)吸附溶液中的重金屬離子。隨著初始濃度升高，吸附劑的單位吸附量增加，但一定劑量的吸附劑能提供的吸附位點(diǎn)有限，致使大量金屬離子殘留在溶液當(dāng)中，去除率下降。此時(shí)增加吸附劑的劑量，可以達(dá)到提高去除率的效果。

pH值：在吸附過(guò)程中，H3O+能與重金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，還會(huì)影響重金屬離子的存在狀態(tài)，所以pH值對(duì)溶液中重金屬離子的吸附有著重要影響。如圖8所示，當(dāng)pH值在1 ~ 5范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)重金屬的吸附量明顯增加。在pH值較低的條件下，溶液中的H3O+濃度較高，此時(shí)吸附劑的大量吸附位點(diǎn)被H3O+占據(jù)，導(dǎo)致可用于重金屬吸附的活性位點(diǎn)較少，重金屬離子吸附量較少。隨著pH值的增加，溶液中的H3O+濃度降低，與重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系減弱，重金屬離子處于主導(dǎo)地位，大量重金屬離子被吸附在地質(zhì)聚合物表面，從而使重金屬離子的吸附量增加[53]。另一方面，隨著溶液的pH值增加至6，溶液中的重金屬離子容易與OH-結(jié)合成Pb(OH)3-,致使地質(zhì)聚合物吸附劑重金屬離子吸附量降低[55]。

圖8　pH值對(duì)Pb去除率的影響 (初始濃度：100 ppm；溫度：25°C；劑量：0.07 g；接觸時(shí)間：120 min)[53]Figure 8 Effect of pH value on Pb uptake (100ppm concentration, temperature 25°C, dose 0.07g, and contact time 120 min)[53]

圖9　溫度對(duì)重金屬吸附反應(yīng)的影響 (pH = 4；重金屬離子溶液100 ml；地質(zhì)聚合物 0.1 g)[55]Figure 9 Effect of adsorption temperature on heavy metal adsorption (pH = 4, heavy metal solution 100 ml; geopolymer: 0.1g)[55]

吸附溫度：溫度對(duì)重金屬離子的吸附也有著重要影響。研究表明：隨著溫度升高，重金屬離子吸附量增加 (圖9)。升高溫度有利于溶液中離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而提高吸附反應(yīng)的速度；另一方面，由于地質(zhì)聚合物對(duì)重金屬離子的吸附為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度能夠使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，增加了反應(yīng)的程度，從而提高了離子吸附量[63]。

吸附劑用量：在重金屬離子濃度一定的情況下，增加吸附劑用量可以提高溶液中重金屬離子的去除率R，這是因?yàn)槲絼┯昧吭黾?，提供的重金屬吸附位點(diǎn)增加，可吸附更多的重金屬離子，從而提高了去除率[64]。但是，如圖10所示，在去除率R升高的同時(shí)，單位吸附劑的吸附量降低，說(shuō)明吸附劑的利用率下降。所以在吸附試驗(yàn)中，往往結(jié)合去除率和吸附劑單位吸附量來(lái)決定吸附劑的最佳用量。不同吸附劑的最佳用量從0.7 g/l ~ 3 g/l不等。

接觸時(shí)間：不同吸附劑吸附不同重金屬離子所需要的吸附平衡時(shí)間不同。在關(guān)于粉煤灰基地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)Cu2+的吸附研究[54]中發(fā)現(xiàn)，接觸15 min后Cu2+的去除率顯著提高，達(dá)到81.26%，此后去除率只有輕微的提高；所以最后采用的接觸時(shí)間為120 min，足以使反應(yīng)充分。在關(guān)于粉煤灰基地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)Pb2+的吸附研究中[53]，在最初30 min，Pb2+去除率達(dá)到80.24% (圖11)；繼續(xù)接觸至1 h，去除率只有輕微變化，故實(shí)驗(yàn)最終采用的接觸時(shí)間為120 min。在葛圓圓[58]的研究中，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物多孔球?qū)u2+的吸附在36 h才達(dá)到平衡。

在達(dá)到吸附平衡前，吸附劑的吸附量和離子的去除率增加比較迅速，這主要是因?yàn)槲角捌谟写罅课幢徽加玫奈轿稽c(diǎn)，重金屬離子更容易被吸附；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的吸附位點(diǎn)被重金屬離子占用，提供給剩余重金屬離子的吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附劑的吸附量和離子去除率增加緩慢，并逐漸趨于飽和，達(dá)到吸附平衡。粉末吸附劑達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間相比較多孔球吸附劑更短?？赡苁且?yàn)榉勰┪絼┍砻娴幕钚晕轿稽c(diǎn)基本都暴露在溶液當(dāng)中，金屬離子的擴(kuò)散阻力較小，吸附反應(yīng)開(kāi)始后溶液中的離子更容易接觸到吸附位點(diǎn)并且占據(jù)位點(diǎn)。而多孔球由于其多孔結(jié)構(gòu)，其中的活性吸附位點(diǎn)還有大部分存在于多孔球內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)中。重金屬離子從溶液中擴(kuò)散到內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)中需要克服擴(kuò)散阻力，經(jīng)過(guò)一定的路程和擴(kuò)散時(shí)間。所以相比較粉末吸附劑，多孔球吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)。

圖10　地質(zhì)聚合物用量對(duì)Cu2+去除的影響[57](pH值：5；初始濃度：50 mg/l；平衡接觸時(shí)間：48h)Figure 10 Effect of geopolymer dosage on Cu2+removal (pH = 5; initial concentration 50 mg/l; equilibrium contact time 48h)[57]

圖11　接觸時(shí)間對(duì)Pb2+去除率的影響 (初始濃度：100 ppm；溫度：25°C；劑量：0.07 g；pH值：5)[53]Figure 11 Effect of contact time on Pb2+uptake (100 ppm concentration, temperature 25°C and dosage = 0.07g, pH = 5)[53]

2.4動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)研究：通常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算以研究吸附過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。文獻(xiàn)[53-55,57]對(duì)地質(zhì)聚合物吸附重金屬離子過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果證明，無(wú)論是粉煤灰基還是偏高嶺土基，地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是指吸附過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理控制，涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[65]。由此也可以得出，地質(zhì)聚合物對(duì)重金屬離子有化學(xué)吸附的作用。對(duì)比各離子的吸附速率常數(shù)可以看出，在相同條件下，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)各離子的吸附速率不同 (Pb2+> Cd2+> Cu2+> Cr3+)，這與金屬離子的大小、水化自由能以及金屬離子活性有關(guān)[55]。

等溫吸附過(guò)程：Mohammad[54]采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，通過(guò)比較相關(guān)系數(shù)可以得出，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)明顯高于Freundlich模型，而且用Langmuir模型計(jì)算得出的理論吸附值與實(shí)驗(yàn)室更接近。說(shuō)明粉煤灰基地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附的特點(diǎn)，即吸附為單分子層吸附，可見(jiàn)地質(zhì)聚合物吸附劑的吸附位點(diǎn)分布均勻。在對(duì)其他重金屬離子 (Pb2+、Cd2+、Cr3+) 進(jìn)行的吸附研究[55]也得到了相同的結(jié)果。

熱力學(xué)研究：Mohammad[54]還進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算不同吸附溫度下的焓值、熵值、吉布斯自由能對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)研究，結(jié)果如表 3所示。焓值、熵值均為正值，吉布斯自由能隨著溫度的升高逐漸減小，這說(shuō)明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，適合在高溫下進(jìn)行[66]。吉布斯自由能為負(fù)值，說(shuō)明在此條件下吸附劑對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的[67]。吉布斯自由能在15 kJ/mol ~ 30 kJ/mol之間，說(shuō)明該吸附反應(yīng)主要為化學(xué)反應(yīng)。

表3　地質(zhì)聚合物吸附銅離子的熱力學(xué)參數(shù)[54]Table 3 Thermodynamic parameters of copper adsorption on geopolymer[54]

2.5吸附劑再生

吸附劑吸附重金屬后在一定條件下解析即可重復(fù)利用。解析可在水、酸性溶液 (鹽酸、硝酸)、中性溶液 (EDTA-2Na) 中進(jìn)行，使重金屬離子從吸附劑的表面脫附。使用水洗的方式解析率相對(duì)較低，為1% ~ 13% 不等[55]；升高解析溫度可以提高解析率。用酸性溶液如鹽酸、硝酸浸泡吸附劑，解析率較高，可達(dá)到100%；這主要是因?yàn)樗崛芤褐写罅康腍+與重金屬離子的交換作用。H+具有較高的水化自由能，能替換被吸附的重金屬離子。但如果酸性太強(qiáng)，H+能替換地質(zhì)聚合物骨架中的Al3+，破壞地質(zhì)聚合物的基本結(jié)構(gòu)；在這種情況下，解析后的地質(zhì)聚合物吸附劑也沒(méi)有了吸附的功能。地質(zhì)聚合物在pH < 4的環(huán)境下Al3+開(kāi)始溶出，結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性變?nèi)鮗56]。所以用酸溶液來(lái)解析重金屬離子時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制酸溶液的濃度，在保證吸附劑結(jié)構(gòu)不被破壞的前提下提高解析率。使用EDTA-2Na溶液來(lái)進(jìn)行解析，解析率可達(dá)到95%[60]。EDTA-2Na溶液雖然為中性，但其中的EDTA官能團(tuán)可以與Cu2+螯合，將Cu2+從吸附劑上解析。而且EDTA-2Na溶液為中性，不會(huì)破壞吸附劑的結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)束語(yǔ)

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外眾多相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)地質(zhì)聚合物的組成、結(jié)構(gòu)以及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并著重評(píng)價(jià)了地質(zhì)聚合物吸附劑在重金屬離子吸附中應(yīng)用情況，對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了歸納總結(jié)。

地質(zhì)聚合物對(duì)重金屬離子的吸附主要為化學(xué)吸附，吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，提高吸附量。H+與重金屬離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以適當(dāng)提高pH有利于提高吸附量。結(jié)合文獻(xiàn)來(lái)看，目前對(duì)吸附反應(yīng)條件如溫度、pH值、重金屬離子濃度、吸附劑劑量對(duì)吸附效果的影響均有詳細(xì)的研究，但大多只是考察了地質(zhì)聚合物吸附劑對(duì)單獨(dú)一種離子的吸附性能，未進(jìn)行多重離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究。另外對(duì)于吸附劑的循壞再生研究較少，作為一種用于處理環(huán)境問(wèn)題的材料，其自身在環(huán)保方面的循環(huán)利用問(wèn)題也要解決。

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Geopolymer: Research Progress and Its Applications in Removing Heavy Metal from Water

TANG Qing, CUI Xue-Min, HE Yan, LI Qiao-Yun, XU Meng-Xue, LIU Zi-Han, GE Yuan-Yuan
Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China

In the study of geopolymer, the researchers found very early that the end products of geopolymerization have zeolite-like structures. Because the Si/Al molar ratios and alkali component contents are not fixed in different geopolymers, it is difficult to determine the zeolite-like structure in geopolymer. As can be seen from the numerous studies, both the geopolymer and zeolite have similarities in composition and structure. This article identified the structural heredity characteristic between the geopolymer and zeolites, in order to provide a theoretical foundation for exploring geopolymer and broaden the application field of geopolymer. Nowadays, extensive studies have been conducted concerning the potential applications of geopolymers in adsorbing and immobilizing heavy metal in wastewater treatment based on its zeolite-like structure. As a green and low-cost heavy metal adsorbent, geopolymers have excellent performance on Pb2+, Cu2+, Ni2+, Cr3+, Cd2+adsorption. Theinitial ion concentration, pH of heavy metal solution, adsorption temperature, and adsorbent dosage have significant impact on the adsorption amount of adsorbent. The kinetic and isotherm researches show that the adsorption process of geopolymer is fit to the second order kinetic model and is proved to be Langmuir adsorption, which is monolayer adsorption. There has been detail researches focused on adsorption conditions of geopolymer adsorbent, and excellent adsorption performance could be obtained under optimal condition. The adsorption amount of geopolymer adsorbent is obviously higher than 4A molecular sieve. It fully demonstrated the feasibility of using geopolymer as heavy metal adsorbent.

Geopolymer; Zeolite-like structure; Heavy metal wastewater; Adsorption; Ion exchange; Water treatment.

TB321

1005-1198 (2016) 04-0253-17

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.05.003

唐青，女，1990年出生，湖南永州人，博士研究生，就讀于廣西大學(xué)。2013年9月進(jìn)入廣西大學(xué)攻讀碩士學(xué)位，并于2015年12月開(kāi)始碩博連讀，師從崔學(xué)民研究員。主要從事地質(zhì)聚合物球轉(zhuǎn)化分子篩、地質(zhì)聚合物球?qū)饘匐x子和氣體的吸附以及地質(zhì)聚合物壓裂支撐劑的相關(guān)研究，目前已經(jīng)發(fā)表SCI論文6篇，其中第一作者3篇。

崔學(xué)民，男，1971年生，山東利津縣人，現(xiàn)任廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師，廣西高校卓越學(xué)者及卓越創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，廣西高校優(yōu)秀人才、廣西青年科技獎(jiǎng)獲得者，現(xiàn)任中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特陶分會(huì)理事、廣西碳酸鈣行業(yè)協(xié)會(huì)常務(wù)副會(huì)長(zhǎng)，《功能材料》編委等。主要從事地質(zhì)聚合物材料合成機(jī)理、凝膠結(jié)構(gòu)表征研究及其在新型水泥基材料、吸附分離材料、無(wú)機(jī)膜材料和化學(xué)建材等領(lǐng)域的應(yīng)用。近十年來(lái)主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目5 項(xiàng)，獲得省部級(jí)一、二等科研獎(jiǎng)勵(lì)4項(xiàng)；發(fā)表SCI論文90多篇，17項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利得到授權(quán)。

2016-04-14

2016-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51561135012; 21566006; 51262002)

唐 青 (1990 -)，女，湖南永州人，博士研究生。Email：783976402@qq.com。

崔學(xué)民 (1971 -)，男，山東利津人，教授。Email：cui-xm@tsinghua.edu.cn。