混凝-氯/紫外高級(jí)氧化與雙膜工藝聯(lián)用處理微污染窖水

閔 芮，馬 凱，任 豪，周添紅，張國(guó)珍*

（1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070）

集雨窖水對(duì)我國(guó)西北地區(qū)而言是一種非常重要的飲用水源，集雨窖水的廣泛利用在很大程度上解決了我國(guó)西北地區(qū)水資源短缺的問(wèn)題，但隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)飲用水質(zhì)量要求也逐漸提高，飲用水水質(zhì)安全問(wèn)題日益凸顯.基于集雨窖水的收集方式以及周?chē)h(huán)境等因素的影響，集雨窖水在收集過(guò)程中會(huì)受到不同程度的污染［1-2］，經(jīng)檢測(cè)集雨窖水存在著渾濁度、有機(jī)物、氨氮等多項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)的問(wèn)題［3］，是典型的微污染水體［4］，長(zhǎng)期以此類(lèi)水作為飲用水對(duì)人體健康存在嚴(yán)重威脅.目前常規(guī)水處理工藝難以有效凈化此類(lèi)水體［2］，因此構(gòu)建適合此類(lèi)微污染水的水處理技術(shù)對(duì)保障西北地區(qū)飲用水安全至關(guān)重要.

針對(duì)微污染窖水中的有機(jī)污染及氨氮超標(biāo)問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一種集混凝、氯/紫外高級(jí)氧化聯(lián)用雙膜工藝于一體的深度處理工藝，研究各處理單元對(duì)集雨窖水中渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除效果，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)三維熒光檢測(cè)技術(shù)研究組合工藝對(duì)微污染窖水中溶解性有機(jī)物的去除能力，為保障西北干旱半干旱地區(qū)飲用水安全提供技術(shù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用水樣為人工模擬窖水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所列.

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw water quality

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)中混凝和氯/紫外實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的燒杯實(shí)驗(yàn)，六聯(lián)攪拌器選用JJ-4A型（國(guó)華電器有限公司）；磁力攪拌器選用85-1型磁力攪拌器；微濾裝置選用中心為椰殼活性炭燒結(jié)炭棒，孔徑為0.1μm的陶瓷膜；納濾膜選用有效面積為0.41 m2，日產(chǎn)水量為0.22 t的國(guó)產(chǎn)聚酰胺復(fù)合膜.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Test device flow chart

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在六聯(lián)攪拌器下進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，PAC投量為5，10，15，20，25，30、35 mg/L，先以200 r/min攪拌2 min，再以20 r/min攪拌30 min靜置30 min取樣，測(cè)水樣中各污染物含量、有機(jī)物分子量分布及三維熒光光譜，選取最佳PAC投量.

在氯/紫外實(shí)驗(yàn)中分別向燒杯中投加2，3，4，5，6 mg/L的有效氯，將燒杯置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min，反應(yīng)10 min之后，在16 W 的紫外燈下分別輻照0，2，4，6，8，10，12 min，選取最佳有效氯投量和紫外輻照時(shí)間.

在膜組合工藝實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)水水溫為18℃，pH為7.5，復(fù)合微濾膜采用死端過(guò)濾，間歇式運(yùn)行，操作壓力為0.1 MPa；納濾膜采用錯(cuò)流式過(guò)濾，操作壓力為0.4 MPa，考察膜組合工藝的處理效果，膜實(shí)驗(yàn)中取樣應(yīng)在膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行30 min之后，實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次.

1.2.3 檢測(cè)方法

窖水中渾濁度、氨氮、氨態(tài)氮、氯胺、UV254、Zeta電位、pH及溫度依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》進(jìn)行檢測(cè)分析［5］，有機(jī)物分子量分布采用超濾膜差減法檢測(cè)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝對(duì)微污染窖水的處理效果

考察混凝劑投量對(duì)微污染窖水中污染物的去除效果及Zeta電位變化，結(jié)果如圖2所示.Zeta電位與絮體特性有關(guān)，絮凝作用隨著Zeta電位絕對(duì)值的增大而逐漸減弱［6］，當(dāng)PAC投量在5～30 mg/L時(shí)，隨著混凝劑投量的增大窖水中渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254的去除率顯著升高，Zeta電位絕對(duì)值減小，當(dāng)PAC投量為30 mg/L時(shí)，去除率分別達(dá)到92.1%、50.68%和57.34%，Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最小值為0.83 mV，當(dāng)PAC投量為35 mg/L時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除效果下降，渾濁度趨于穩(wěn)定，Zeta電位絕對(duì)值又開(kāi)始上升，膠粒間的絮凝效果下降，分析認(rèn)為隨著PAC的投入，水樣中聚合鋁離子增多，帶正電的聚合鋁離子通過(guò)電性中和作用與水體膠粒表面所帶的負(fù)電荷發(fā)生反應(yīng)從而壓縮雙電子層，電性中和使膠粒之間的排斥作用減弱，Zeta電位絕對(duì)值降低，膠體相互碰撞發(fā)生凝聚和吸附架橋［7］，凝聚脫穩(wěn)形成較大的絮體，隨著絮體的沉降，水中的有機(jī)物、渾濁度、氨氮污染得以去除，當(dāng)水中PAC投加過(guò)量時(shí)，水樣中膠體表面的負(fù)電荷已經(jīng)完全被投入的正電荷離子中和，此時(shí)膠粒表面由于電性中和作用已經(jīng)沒(méi)有多余的負(fù)電荷，加入過(guò)量的Al3+吸附在膠粒表面，膠粒表面由帶負(fù)電轉(zhuǎn)變成帶正電［8］，Zeta電位的絕對(duì)值上升，水樣中膠體粒子間又開(kāi)始重新趨于穩(wěn)定，絮體的形成受阻，水樣中氨氮、有機(jī)物的含量上升，去除率下降.氨氮經(jīng)過(guò)混凝處理去除率僅有10%左右，說(shuō)明混凝中電性中和、網(wǎng)卷捕掃和吸附架橋作用對(duì)氨氮去除效果有限［9］.綜合分析選取PAC的最佳投量為30 mg/L，此時(shí)混凝作用及絮體的沉降性能均最好.

圖2 PAC投量對(duì)微污染窖水處理效果的影響Fig.2 Effect of PAC dosage on the treatment effect of micro-polluted cellar water

2.2 氯/紫外高級(jí)氧化對(duì)微污染窖水的處理效果

2.2.1 去除氨氮效果對(duì)比

混凝處理之后出水氨氮濃度為0.4～1.06 mg/L，無(wú)法達(dá)到GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，故采用高級(jí)氧化處理，在有效氯投量為2～6 mg/L，紫外輻照時(shí)間0～12 min的條件下，研究氯/紫外工藝對(duì)水中氨氮、氯胺、氨態(tài)氮的去除效果.如圖3（a）在紫外輻照之前有效氯投量增加，氨氮的去除率升高，水中的氨氮和氯發(fā)生如式（1）所示的取代反應(yīng)將水中的氨氮轉(zhuǎn)化成了氯胺，此時(shí)如圖3（b）所示，水樣中氯胺濃度由2.17 mg/L增加到6.37 mg/L，由于氨氮轉(zhuǎn)氯胺的反應(yīng)可逆，氯胺在水中又可以通過(guò)如式（1）所示的水解反應(yīng)重新回到氨氮污染的狀態(tài)，故此時(shí)氨氮濃度降低并不意味著氨氮污染的去除.之后進(jìn)行紫外輻射，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)紫外燈輻照之后各有效氯投量下氨氮的去除率均顯著提高，且氯胺濃度也大幅下降，分析是在254 nm紫外波長(zhǎng)處，NH2C1對(duì)紫外光吸收能力較強(qiáng)［10］，NH2C1在紫外光作用下光解成Cl·和NH2·，如式（2）所示，生成的強(qiáng)氧化性自由基同時(shí)與水分子或OH-發(fā)生式（3）和式（4）所示的反應(yīng)［10］，通過(guò)氧化有效促進(jìn)NH2·轉(zhuǎn)化為成NO-3和NO-2，如式（5）～（7）［11］.如圖3（a）、3（b）所示，在有效氯投量為6 mg/L，紫外輻照時(shí)間為8 min時(shí)處理效果最佳，此時(shí)氨氮去除率達(dá)到62.06%，出水氯胺濃度也符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求.由圖3（c）可知有效氯投量越高紫外輻照時(shí)間越長(zhǎng)氨態(tài)氮濃度越低，在最佳有效氯投量和紫外輻照時(shí)間下，氨態(tài)氮濃度下降了0.45 mg/L，此時(shí)氨態(tài)氮含量為0.20 mg/L，分析是NH2C1光解為強(qiáng)氧化性自由基以及自由基將氨氮氧化為NO-3和NO-2共同作用的結(jié)果［10］.

圖3 氯/紫外高級(jí)氧化對(duì)氨氮去除的影響Fig.3 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on ammonia nitrogen removal

2.2.2 去除有機(jī)物效果對(duì)比

圖4為不同有效氯投加量及紫外輻照時(shí)間下水中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除效果，圖4（a）為高錳酸鹽指數(shù)的變化情況，有效氯投加量越高，高錳酸鹽指數(shù)負(fù)增長(zhǎng)情況越嚴(yán)重，分析是因?yàn)橛行染哂醒趸裕都又笈c水中的一些大分子有機(jī)物反應(yīng)，成了更小分子的有機(jī)物，檢測(cè)過(guò)程中更加易于被高錳酸鉀氧化，導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)出現(xiàn)不降反增的現(xiàn)象，且有效氯投量越高負(fù)增長(zhǎng)趨勢(shì)越明顯，之后隨著紫外輻照各有效氯投量下高錳酸鹽指數(shù)的去除率均開(kāi)始大幅提高，分析是水中的有機(jī)物被氯胺光解生成的強(qiáng)氧化性自由基通過(guò)脫氫，親電體加成以及電子轉(zhuǎn)移等作用去除［12］.最終在紫外輻照8 min時(shí)，在2～6 mg/L有效氯投量下高錳酸鹽指數(shù)的去除率分別達(dá)到了8.95%、9.76%、9.92%、10.57%、10.89%.如圖4（b）所示水中UV254去除率的負(fù)增長(zhǎng)情況較高錳酸鹽指數(shù)更為明顯，隨著單獨(dú)有效氯投量從2～6 mg/L的增加，體系中UV254的去除率從-12.5%大幅負(fù)增長(zhǎng)到-33.33%，此時(shí)UV254的含量較進(jìn)水大幅升高，之后在紫外光輻照作用下，各有效氯投量下的UV254的含量均開(kāi)始大幅降低，在有效氯投量為6 mg/L，輻照時(shí)間為8 min時(shí)，UV254去除率的增幅最大，增加了41.17%，最終去除率為7.84%，分析投加有效氯后UV254的升高主要由于NH2C1較強(qiáng)的紫外區(qū)吸光性，之后隨著紫外輻照，由于氯胺被光解及部分大分子有機(jī)物被光解生成的Cl·和OH·氧化的共同作用下［10］，UV254的吸光值下降，組合工藝在去除了氨氮的基礎(chǔ)上控制了消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的產(chǎn)生.

圖4 氯/紫外高級(jí)氧化對(duì)有機(jī)物去除效能的影響Fig.4 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on organic matter removal efficiency

2.2.3 對(duì)有機(jī)物分子質(zhì)量的影響

圖5為混凝+氯/紫外中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的分子量分布，可以看出原水中分子質(zhì)量＞100 kDal和＜3 kDal兩個(gè)區(qū)間內(nèi)有機(jī)物含量占比最高，這兩個(gè)區(qū)間的高錳酸鹽指數(shù)占原水總有機(jī)物的88.15%，UV254占原水總有機(jī)物的79.41%，由圖5可以看出，原水經(jīng)混凝處理前后，高錳酸鹽指數(shù)和UV254在各個(gè)區(qū)間內(nèi)占比均有所下降，尤其是在＜3 kDal和＞100 kDal區(qū)間內(nèi)變化最為明顯，高錳酸鹽指數(shù)占比分別下降37.92%和5.51%，UV254占比分別下降了46.29%和7.09%，分析認(rèn)為水中的有機(jī)物主要通過(guò)混凝的電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃3種作用被去除，再經(jīng)過(guò)氯/紫外處理之后高錳酸鹽指數(shù)在＞100 kDal和＜5 kDal的區(qū)間內(nèi)占比有所下降，而在分子質(zhì)量5～100 kDal內(nèi)高錳酸鹽指數(shù)占比均有所增長(zhǎng)，可能是因?yàn)槁?紫外過(guò)程中產(chǎn)生的自由基通過(guò)氧化作用將原水中的一些大分子有機(jī)物變成了小分子有機(jī)物，導(dǎo)致分子質(zhì)量在5～100 kDal區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物增多；而部分分子量＜3 kDal的小分子有機(jī)物被徹底氧化占比下降.由圖5（b）可知窖水中UV254變化與各區(qū)間高錳酸鹽指數(shù)變化趨勢(shì)大體一致，其中＞50 kDal及＜3 kDal的兩個(gè)區(qū)間UV254含量在經(jīng)過(guò)混凝之后分別下降了1.74%與12.04%，其余各分子量區(qū)間內(nèi)的UV254含量均略有上浮.

圖5 高錳酸鹽指數(shù)及UV 254的分子質(zhì)量分布Fig.5 Permanganate index and molecular weight distribution of UV254

2.3 混凝-氯/紫外高級(jí)氧化與雙膜工藝聯(lián)用對(duì)微污染窖水的處理效果

2.3.1 組合工藝對(duì)微污染窖水的處理效果

在膜組合工藝實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)水水溫為18℃，pH為7.5，復(fù)合微濾膜操作壓力為0.1 MPa，納濾膜操作壓力為0.4 MPa，考察膜組合工藝對(duì)微污染窖水中污染物質(zhì)的去除效果，如圖6所示.與單獨(dú)混凝+氯/紫外相比復(fù)合微濾出水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮去除率分別提高了21.85%、27.24%、8.41%，分析是濾膜攔截及微濾膜中心的椰殼活性炭棒吸附共同作用的效果，氯/紫外出水通過(guò)復(fù)合微濾膜時(shí)水中的小分子有機(jī)物通過(guò)吸附作用得以去除，出水高錳酸鹽指數(shù)和UV254含量進(jìn)一步降低，氨氮的去除效果受復(fù)合微濾膜處理影響不大，分析是微濾膜通過(guò)機(jī)械截留作用截留不溶性懸浮顆粒和膠體，微濾膜中心的椰殼活性炭棒也不具備陽(yáng)離子交換的能力，對(duì)氨氮去除效果極弱［13］.復(fù)合微濾出水進(jìn)一步通過(guò)納濾膜，高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率進(jìn)一步提高了14.61%、7.58%、8.32%，最終出水渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率達(dá)到了100%、98.04%、100%、90.27%，分析是納濾膜孔徑更小且表面帶有電性，通過(guò)膜孔截留作用及離子電荷和膜的親疏水性進(jìn)一步提高了窖水中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除率［14］，所以納濾出水有機(jī)物含量基本全部去除，納濾膜對(duì)氨氮去除效果有限，通過(guò)溶解-擴(kuò)散［15］作用實(shí)現(xiàn)了小部分去除，最終組合工藝出水水質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)要求.

圖6 混凝-氯/紫外高級(jí)氧化與雙膜工藝聯(lián)用對(duì)微污染窖水的處理效果Fig.6 Treatment effect of coagulation-chlorine/ultraviolet advanced oxidation combined with double-membrane process on micro-polluted cellar water

2.3.2 不同處理單元出水三維熒光光譜對(duì)比分析

三維熒光分析過(guò)程中，水中的溶解性有機(jī)物分為紫外區(qū)腐殖酸類(lèi)（A峰）、可見(jiàn)區(qū)腐殖酸類(lèi)（C峰）、絡(luò)氨酸類(lèi)（B峰）、色氨酸類(lèi)（T峰）四個(gè)區(qū)域［16］，A峰和C峰統(tǒng)稱為腐殖質(zhì)類(lèi)熒光，B峰和T峰統(tǒng)稱為類(lèi)蛋白類(lèi)熒光.對(duì)原水及各處理單元出水進(jìn)行三維熒光光譜檢測(cè)，如圖7（a）所示，原水在B峰和T峰出現(xiàn)明顯的響應(yīng)峰，但較強(qiáng)的類(lèi)蛋白類(lèi)區(qū)域熒光響應(yīng)峰會(huì)掩蔽腐殖質(zhì)類(lèi)熒光［17］，同時(shí)結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析可知窖水同時(shí)受到蛋白類(lèi)熒光物質(zhì)及腐殖質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)的雙重污染.原水經(jīng)混凝后，由表3數(shù)據(jù)可知腐殖質(zhì)類(lèi)的熒光峰強(qiáng)度下降，A峰和C峰去除率分別為22.27%和30.58%，而類(lèi)蛋白類(lèi)物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度反而上升，B峰和T峰去除率呈-1.15%和-0.18%的負(fù)增長(zhǎng)，分析是混凝過(guò)程中的水解產(chǎn)物與腐殖酸類(lèi)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絮狀體在網(wǎng)捕卷掃的作用下得以去除，腐殖質(zhì)類(lèi)有機(jī)物區(qū)域熒光強(qiáng)度降低，原本吸附在腐殖質(zhì)表面的小分子有機(jī)物由于混凝作用釋放到了水體中，蛋白類(lèi)熒光峰強(qiáng)度上升［18］，此外從A、C、B、T峰中心位置來(lái)看，C峰位置由初始的λEx/λEm=255/420偏移到λEx/λEm=280/385，說(shuō)明水中有機(jī)物性質(zhì)發(fā)生了改變.氯/紫外出水如圖7（b）所示，A峰、C峰、B峰、T峰的峰強(qiáng)度均大幅降低，達(dá)到了24.31%、29.47%、31.89%、26.47%的去除率，分析是因?yàn)槁?紫外反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基對(duì)四個(gè)區(qū)域的溶解性有機(jī)物均有一定的氧化作用，圖7（c）為復(fù)合微濾出水的三維熒光光譜圖，復(fù)合微濾膜處理對(duì)各峰熒光強(qiáng)度削減效果較強(qiáng)，尤其對(duì)腐殖質(zhì)類(lèi)熒光峰強(qiáng)度的去除率均達(dá)到98%以上，分析是雖然微濾的膜孔徑較大對(duì)水中的溶解性有機(jī)物截留效果較弱［19］，但膜中心的椰殼活性炭棒具有較好的吸附性能，可以對(duì)水體中的溶解性有機(jī)物吸附去除，且復(fù)合微濾出水各峰中心位置偏移顯著，說(shuō)明復(fù)合微濾出水中溶解性有機(jī)物的官能團(tuán)發(fā)生了改變.圖7（d）為納濾出水的三維熒光光譜圖，結(jié)合表3數(shù)據(jù)納濾出水腐殖質(zhì)類(lèi)熒光峰強(qiáng)度趨于0，B峰和T峰代表的類(lèi)蛋白類(lèi)小分子有機(jī)物的去除率也達(dá)到了47.14%和52.97%，分析是納濾膜孔徑的截留作用及膜表面電性作用對(duì)水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行了有效去除，降低了產(chǎn)水的“三致”風(fēng)險(xiǎn).

圖7 不同處理單元出水三維熒光光譜圖Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of effluent from different treatment units

表2 各工藝出水水樣的熒光峰位置、強(qiáng)度對(duì)照表Tab.2 Comparison of fluorescence peak position and intensity of water samples from various processes

3 結(jié)論

1）采用混凝處理時(shí)，微污染窖水中渾濁度去除率最高達(dá)到92.1%，其次高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除率也分別為50.68%和57.34%，氨氮的去除率最低僅為11.47%.

2）混凝出水經(jīng)過(guò)氯/紫外高級(jí)氧化處理與單獨(dú)混凝相比，氨氮的去除率有了明顯提升，由11.47%提高到了62.06%.

3）混凝-氯/紫外高級(jí)氧化與雙膜工藝聯(lián)用處理微污染窖水，對(duì)渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率分別達(dá)到了100.00%、97.04%、100.00%、89.27%，出水濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的值分別為0 NTU、0.2 mg/L、0 cm-1、0.11 mg/L，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求.

4）聯(lián)用技術(shù)相比單獨(dú)混凝-氯/紫外高級(jí)氧化預(yù)處理對(duì)高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的處理效果分別提升了51.04%、40.15%和27.21%，同時(shí)組合工藝處理后微污染窖水中熒光類(lèi)物質(zhì)去除率達(dá)到99%以上，大幅降低了飲用水的三致風(fēng)險(xiǎn)，提高了西北地區(qū)飲用水品質(zhì)的同時(shí)保障了出水穩(wěn)定性.