快速充電鋰離子電池研究進展*

吳寧寧，殷志剛?，曹敏花

快速充電鋰離子電池研究進展*

吳寧寧1，殷志剛1?，曹敏花2

（1. 榮盛盟固利新能源科技股份有限公司，北京 102299；2. 北京理工大學(xué)，北京 100081）

電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向之一是提高鋰離子電池快速充電能力。然而，快速充電電池經(jīng)常遭受容量和功率性能衰減?？斐潆姵亻_發(fā)涉及多尺度問題，因此要從原子層面到電池水平進行充分考慮。從現(xiàn)有的文獻資料出發(fā)，概括總結(jié)了開發(fā)具有快充性能電池的一些關(guān)鍵要素。這些要素包括提高正極材料鋰離子遷移速度、加快鋰離子嵌入負(fù)極材料的速度、提高電解液離子導(dǎo)電性、選擇快充型隔膜、提高電極離子和電子導(dǎo)電性以及充電策略的選擇。

鋰離子電池；快速充電；研究進展

0 引 言

當(dāng)前，電動汽車產(chǎn)業(yè)正在快速興起和壯大，相關(guān)企業(yè)對鋰離子動力電池的需求也在不斷增長，這種需求激發(fā)的創(chuàng)造活力造就了寧德時代、比亞迪和LG化學(xué)等鋰電池巨頭企業(yè)[1-3]。然而，鋰離子電池在電池能量密度、充電速度、壽命、安全性等方面仍滯后于消費者的需求[4-6]。目前純電動汽車用鋰離子電池的充電時間普遍在1 h以上，充滿電所需要的時間是普通燃油車加滿油所用時間的20倍左右。因此，電動汽車充電速度已成為消費者最關(guān)心的問題之一[7-9]。美國先進電池聯(lián)盟（United States Advanced Battery Consortium, USABC）對快充動力電池提出了具體指標(biāo)，要求在15 min內(nèi)充滿電池總電量的80%。對于要求里程為400 km的電動汽車而言，至少需要320 kW的充電功率為100 kW?h的電池包進行快速充電才能滿足USABC的標(biāo)準(zhǔn)要求[10-15]。目前市場上充電速度最快的電動車是2019年特斯拉公司發(fā)布的Model S，其充電功率為145 kW，達到300 ～ 400 km的行駛里程。該款電池需要30 min時間才能給電池充電到規(guī)定要求，遠(yuǎn)沒有達到USABC標(biāo)準(zhǔn)。因此，提高鋰離子電池充電速度對進一步推動電動汽車的市場占有率至關(guān)重要[16-18]。

由于石墨的嵌鋰電位與鋰金屬沉積電位差異太小，在快速充電過程中，石墨負(fù)極較大的極化將導(dǎo)致負(fù)極嵌鋰電位降至0 V以下，從而出現(xiàn)鋰金屬在石墨表面析出。析出的金屬鋰容易與電解液反應(yīng)形成高阻值的無機鹽，造成有限鋰源的損失、電池內(nèi)阻的增大、容量的衰減等[19-22]。另外，析出的鋰金屬在充放電循環(huán)過程中會以枝晶的形式不斷生長，從而刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引起嚴(yán)重的安全問題[23-25]。鋰離子電池的快充能力與鋰離子在電極、電解液和電極電解液界面的遷移速率有關(guān)，同時也與電子的運動速度有關(guān)[26-27]。鋰離子電池快充過程涉及高的鋰離子流速，很容易導(dǎo)致鋰枝晶的生長和重復(fù)的固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成。這些現(xiàn)象易使得電池發(fā)生大的極化、低的充放電庫倫效率、電池溫度過快升高和安全風(fēng)險系數(shù)降低[28-30]。本文將分別從正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜等的優(yōu)化選擇對電池快充性能的正向影響進行概述。另外也概括介紹工藝設(shè)計及充電策略的合理選擇對快充電池性能的提高作用。

1 鋰離子電池快充性能提高方法

快充鋰離子電池的設(shè)計開發(fā)要從多個方面、多個角度入手，其中包括材料的選擇、設(shè)計參數(shù)的優(yōu)化、充電策略的合理選擇等，而相關(guān)材料的選擇是根本。在材料滿足設(shè)計要求的前提下才能夠從工藝角度進行優(yōu)化設(shè)計，進一步改善電池的快充性能。另外，合理的充放電制度能夠進一步改善電池的工作環(huán)境和狀態(tài)以便電池最大化地發(fā)揮性能。這些參數(shù)均達到最佳時將能實現(xiàn)快充鋰離子電池的性能發(fā)揮。

1.1 材料的選擇

1.1.1 正極材料的選擇

正極材料引起的內(nèi)阻在整個鋰離子電池內(nèi)阻中所占的比例最大，而鋰離子電池的快充能力與電池內(nèi)阻成反比[30-31]，因此合理選擇具有較低內(nèi)阻的正極材料是實現(xiàn)電池快充的重要條件。通常以鋰離子在正極材料中的擴散系數(shù)（li+）為依據(jù)對正極材料的快充能力進行評估[32]。如層狀鈷酸鋰（LiCoO2, LCO）在眾多層狀氧化物正極材料中具有最佳的鋰擴散系數(shù)（li+= 1 × 10?9cm2/S），因此LCO正極材料顯示出超高的倍率性能，是快充電池理想的備選材料[33]。但是LCO材料具有較低的容量發(fā)揮和居高的價格，導(dǎo)致該材料不適合用于兼具高能量密度和快充特性的電池開發(fā)[34]。

鎳鈷錳三元過渡金屬氧化物正極材料［LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）］的鋰離子擴散系數(shù)要明顯低于LCO正極材料的鋰離子擴散系數(shù)。然而，可以通對正極材料改性處理來提高材料的鋰離子擴散系數(shù)。NOH等[35]通過相關(guān)技術(shù)方法制備出具有濃度梯度的LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2三元正極材料，Mn元素在正極顆粒中無濃度變化，而Co元素從顆粒核心到表面逐漸增加，Ni元素從顆粒核心到表面逐漸降少，如圖1a所示。NOH等對無濃度梯度和具有濃度梯度的三元正極材料進行鋰離子擴散系數(shù)測試分析，結(jié)果如圖1b所示。圖中橫坐標(biāo)表示材料中所含鋰的原子數(shù)，1.0表示未脫鋰原材料。由圖可知，有濃度梯度材料鋰離子擴散系數(shù)要普遍高于無濃度梯度材料，因此設(shè)計合成具有濃度梯度三元正極能夠提高材料的快充能力。

圖1 （a）Ni、Co和Mn元素濃度變化趨勢圖；（b）LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2材料鋰離子擴散系數(shù)[35]

正極材料的結(jié)構(gòu)對材料的電化學(xué)性能也有重要的影響。層狀三元過渡金屬氧化物正極材料作為當(dāng)今正極材料的重要選擇[36]，該類正極材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖2a所示。過渡金屬元素位于八面體中心，其中氧原子位于八面體的6個頂點。這些八面體結(jié)構(gòu)互相交叉構(gòu)成層狀材料的插鋰主體，鋰離子在構(gòu)成的兩層插鋰主體間嵌入脫出。如圖2a所示，鋰離子只能在八面體所在的面間嵌入脫出，即鋰離子只能沿著[010]移動進行嵌入脫出。因此制備具有更多[010]面作為表面的材料將能有效地提高三元正極材料鋰離子的嵌入脫出速度，從而提高正極材料的快速充電性能。

圖2 （a）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖（紅色和綠色球分別代表氧原子和鋰原子，八面體代表MO6基本單元）；（b）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料SEM圖；（c）不同厚度材料倍率性能；（d）具有141.7 nm厚度材料在高倍率下的循環(huán)性能[37]

Fig. 2 (a) Crystal structure of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (the red and green spheres are oxygen and lithium atoms, respectively; the octahedra represents MO6 unit); (b) SEM diagram of synthesized LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2material; (c) rate performances of the materials with different thickness; (d) cycling performances of material with 141.7 nm thickness at high rates[37]

FU等[37]制備了具有高[010]活性表面的單晶LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元氧化物材料，由于更多暴露的[010]活性表面，使得鋰離子在單位面積、單位時間內(nèi)能夠更多地嵌入脫出材料，因此材料顯示出高的倍率性能。合成三元氧化物正極材料的掃描電子顯微鏡圖（scanning electron microscope, SEM）如圖2b所示，作者定義所制備的材料為納米磚結(jié)構(gòu)。為驗證[010]活性表面對鋰離子電池的影響，作者分別制備了具有141.7 nm和67.2 nm兩種厚度的材料，結(jié)果顯示141.7 nm厚度的材料比67.2 nm厚度的材料具有更多暴露的[010]活性表面。如圖2c所示，厚度為141.7 nm材料在整個倍率測試過程中都展現(xiàn)出更高的材料容量發(fā)揮，如在5 C倍率條件下兩種材料的容量分別為160 mA?h/g和130 mA?h/g。其他倍率下兩種材料的容量差值基本都在30 mA?h/g左右。當(dāng)更多[010]活性表面作為材料表面時，正極材料將在單位時間內(nèi)有更多的鋰離子嵌入脫出，因此具有更佳的倍率性能。為了測試材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，作者對制備的材料分別在2 C、5 C、10 C和15 C倍率下進行100次循環(huán)，結(jié)果如圖2d所示。在整個循環(huán)測試周期內(nèi)，電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明厚度為141.7 nm的材料具有良好的長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性特點?？梢姾铣删哂刑囟ň娴牟牧夏軌蛱岣唠姵乜斐湫阅堋Ａ姿徼F鋰材料的本征電導(dǎo)率較三元材料低，僅為三元材料的十分之一左右，因此要對磷酸鐵鋰材料進行導(dǎo)電性優(yōu)化才能滿足快充的需求[38]?？梢圆捎脤α姿徼F鋰正極納米化、表面碳包覆、離子摻雜等方法來改善材料的電化學(xué)性能，實現(xiàn)快速充電需求[39]。SEHER等[40]研究了碳包覆的納米化磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。該結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的半電池顯示出優(yōu)良的化學(xué)性能，材料在10 C快充倍率條件下的容量為73 mA?h/g，10倍于其他磷酸鐵鋰材料的容量。

1.1.2 負(fù)極材料的選擇

石墨材料由于低廉的價格、相對高的儲鋰容量（372 mA?h/g）、高的首次效率，仍然是鋰離子電池負(fù)極材料的首要選擇[41]。但鋰離子電池快充性能的主要制約因素在于鋰離子嵌入負(fù)極材料這一過程[42]。原因是石墨嵌鋰電位（0.1 V vs. Li/Li+）比較接近金屬鋰電位（0 V vs. Li/Li+），在大倍率充電過程中負(fù)極石墨電極電位很容易達到金屬鋰電位而導(dǎo)致鋰并非嵌入石墨層中而是以金屬鋰的形式沉積在負(fù)極材料表面[43-45]。為了實現(xiàn)石墨負(fù)極材料具有快速充電的特點，就必須從加快鋰離子嵌入石墨層的速度和抑制石墨材料在充電過程中快速極化到0 V以下兩方面來改進材料[46]。

碳包覆是改善負(fù)極石墨材料快充性能行之有效的方法之一。包覆材料的作用是隔離負(fù)極石墨與電解液的直接接觸以達到保護負(fù)極石墨的目的，包覆層要求具有快的鋰離子傳導(dǎo)性[47]。碳材料用作石墨負(fù)極的包覆材料已經(jīng)得到廣泛研究，碳包覆層能夠增加石墨負(fù)極的導(dǎo)電性，改進石墨負(fù)極的表面化學(xué)性能，這些包覆層同樣能夠提供快的鋰離子擴散通路[48]。CAI等[49]制備了未包覆石墨負(fù)極材料和碳包覆石墨負(fù)極材料，碳包覆層厚度為6.5 nm，如圖3a和圖3b所示。對比發(fā)現(xiàn)包覆材料表面明顯被一層非本體材料所包裹。初始石墨晶格間距為0.336 nm，包覆層材料的晶格間距為0.375 nm，表明碳包覆層與初始石墨材料非同種類型，為無定型碳結(jié)構(gòu)。

CAI等對未進行碳包覆初始石墨材料（G）和碳包覆石墨材料（G@TC）進行阻抗譜測試，如圖3c所示，包覆碳材料具有更低的ct值，因此能夠有效提高鋰離子傳導(dǎo)性，有助于改善材料的倍率性能。材料G和材料G@TC的倍率性能測試結(jié)果如圖3d。在0.2 C和0.5 C低倍率條件下，材料G@TC的性能略微高于材料G。隨著充電倍率的逐漸增加，材料G@TC顯示出優(yōu)異的倍率性能。在2 C（1 C = 372 mA?h/g）和3 C倍率下，材料G@TC的容量發(fā)揮是材料G容量發(fā)揮的1.5倍以上。對兩種材料在1 C倍率條件下進行長期循環(huán)測試，結(jié)果表明材料G@TC在100次循環(huán)內(nèi)長期穩(wěn)定性和容量發(fā)揮要高于材料G，如圖3e。因此石墨材料進行合理包覆處理能夠提高材料的快充性能。

圖3 （a）材料G的TEM圖；（b）材料G@TC的TEM圖；（c）材料G和材料G@TC的阻抗圖；（d）材料G和材料G@TC的倍率性能曲線；（e）材料G和材料G@TC在1 C倍率下循環(huán)性能曲線[49]

對電池材料的評測也可以在低溫條件下進行測試，以減少測試周期。在0℃下對電池進行充放電測試，發(fā)現(xiàn)碳包覆石墨材料在放電過程中析鋰電位具有明顯的延遲性，表明材料具有更佳的快充能力，如圖4a所示。圖4b是未進行碳包覆初始石墨材料和碳包覆石墨材料放電曲線局部放大圖，更加直觀地表明碳包覆能夠抑制材料過快到達0 V析鋰電位。通常包覆材料具有高的離子導(dǎo)電性，包覆材料也能阻隔活性材料與電解液的接觸，因此提高材料的抗析鋰能力。除碳包覆外，還可用金屬作為包覆材料的設(shè)計方法，如Tallman等[50]開發(fā)了用Ni和Cu包覆石墨材料，制備的軟包電池顯示高的倍率性能。采用其他材料作為包覆層也均顯示出優(yōu)良的快充性能[51-54]。

圖4 （a）材料G和材料G@TC在低溫0℃下0.1 C倍率循環(huán)性能曲線；（b）材料G和材料G@TC在低溫0℃下0.1 C電流密度放電放大曲線[49]

Fig. 4 (a) Charge and discharge curves of G and G@TCmaterial at a current density of 0.1 C under 0oC temperature; (b) discharge enlarge curves of G and G@TCmaterial at a current density of 0.1 C under 0oC temperature[49]

改善負(fù)極材料的另一種方法是加快鋰離子在負(fù)極材料中的擴散速度。比較有效的方法是制備具有多通道石墨負(fù)極材料，確保電解液能夠充分浸潤負(fù)極材料，并且縮短鋰離子傳輸路程，達到提高鋰離子擴散速度的目的。Cheng等[55]將天然石墨在干燥熱空氣中高溫處理，隨后在氮氣氛下熱處理制得具有多通路石墨負(fù)極目標(biāo)產(chǎn)物。圖5a是未處理原始石墨材料，材料表面光滑且無明顯孔道。而經(jīng)過一系列處理，石墨材料表面出現(xiàn)大量孔道，如圖5b。斷面掃描結(jié)果表明材料具有從表面到內(nèi)部的通透孔道，如圖5c所示。圖5d中材料表面的保護性包覆層是防止在粒子切割時造成粒子破碎而采用濺射方法制備鎢膜，實際測試材料表面無鎢膜。

Cheng等通過調(diào)整干燥熱空氣溫度得到具有不同處理溫度的目標(biāo)石墨材料，高溫處理溫度分別選擇650℃、750℃、850℃三種。這三種材料樣品編號分別為石墨650、石墨750和石墨850。測試表征結(jié)果表明石墨850具有更加豐富的孔道，然而比表面卻小于原始石墨材料表面積。原因是原始石墨具有更多的微孔和缺陷，通過處理后的這些微孔缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮目椎缹?dǎo)致材料的比表面積減小。

圖6 （a）原始石墨、石墨650，石墨750和石墨850材料倍率曲線圖；（b）原始石墨和石墨850材料在6 C電流密度下循環(huán)圖[55]

Fig. 6 (a)Rate performance profiles of origin graphite, graphite650, graphite750 and graphite850 material; (b) cycling performance of origin graphite and graphite850 material at a current density of 6 C[55]

Cheng等對原始石墨、石墨650、石墨750和石墨850材料進行倍率性能測試，對比結(jié)果如圖6a所示。處理后的石墨材料在不同倍率下容量保持率均明顯高于原始石墨材料。隨著倍率進一步增加，石墨850材料的性能優(yōu)勢得到充分展現(xiàn)。處理溫度越高材料高倍率性能越明顯。通過對原始石墨與石墨850材料在6 C倍率下長期循環(huán)測試表明，經(jīng)過高溫處理的石墨材料長期循環(huán)的容量保持率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未處理石墨材料容量保持率，如圖6b所示。高溫空氣處理的石墨材料顯示優(yōu)良的快充能力，原因在于如下兩方面：其一是充電過程中處理后石墨通道增加了鋰離子嵌入位點數(shù)；另一方面是多通道石墨材料中的通道能夠降低鋰離子固態(tài)擴散路程。

碳材料被認(rèn)為是最適合用于鋰電池負(fù)極，科研工作者也考慮采用硬碳與石墨負(fù)極進行復(fù)配用于快充電池的開發(fā)[56-60]。測試結(jié)果表明復(fù)配材料也能有效改善電芯的快充性能。硅碳負(fù)極材料能夠提高電芯的能量密度，然而硅碳負(fù)極材料在快充過程中易于發(fā)生顆粒的破裂而影響電芯的循環(huán)壽命。硅碳負(fù)極因為硅在充電過程中的膨脹，將導(dǎo)致電極中導(dǎo)電劑與硅碳主材之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差，進而影響材料的倍率性能。為了滿足硅碳電池快充的要求，需要對硅碳負(fù)極電池在導(dǎo)電劑方面進行優(yōu)化。常用導(dǎo)電劑按照導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸劃分可以分為點接觸和線接觸。傳統(tǒng)的點接觸導(dǎo)電劑SP炭黑只能通過增加導(dǎo)電劑數(shù)量提高硅碳負(fù)極材料倍率性能，但這將會降低電池能量密度并且提高電池成本。線接觸的碳納米管在不增加導(dǎo)電劑用量的前提下，可以借助其線性結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，改善硅碳負(fù)極在膨脹過程中的導(dǎo)電劑與負(fù)極主材接觸不佳的缺點。硅碳負(fù)極中摻入碳納米管導(dǎo)電劑后有效提高了電池的容量也使電池倍率性能大幅提升[61]。

1.1.3 電解液的選擇

在電芯的設(shè)計和開發(fā)過程中，電解液一直居于主要位置。目前不論是電芯能量密度的提高還是電芯快充性能的進步均要對溶劑和新型鋰鹽等進行持續(xù)深入地研究?？蒲腥藛T提出許多通過優(yōu)化電解液來改善電芯循環(huán)性能和安全性的方法，如電解液溶劑的優(yōu)化選擇、溶質(zhì)鹽濃度的改變、電解液添加劑的加入等[62-65]。電解液需要與電芯體系相適應(yīng)才能實現(xiàn)設(shè)計要求，因此電解液配方的設(shè)計和研究必須圍繞不同的電芯體系展開。

Wu等[66]研究了不同電解液溶劑對鋰離子電池快充性能的影響。Wu等以1.2 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）為溶質(zhì)，以甲基乙基碳酸酯（ethyl methyl carbonate, EMC）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）為主溶劑，加入不同種類的其他溶劑作為共溶劑，研究不同溶劑配方對電芯快充性能的影響。這些共溶劑包括二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate, DMC）、乙酸甲酯（methyl acetate, MA）、乙酸乙酯（ethyl acetate, EA）和甲酸乙酯（ethyl formate, EF）。溶劑體積配比為EC∶EMC∶共溶劑= 30∶50∶20。不同溶劑配方的離子導(dǎo)電性大小關(guān)系為MA > EF > EA > DMC。相關(guān)分析認(rèn)為是由于溶液黏度變化導(dǎo)致電解液性能的不同，低黏度溶劑能夠降低電解液中離子運動引起的擴散阻抗。

為了測試不同配方電解液快充性能，Wu等制備LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)/石墨軟包鋰離子電池，電池容量為520 mA?h。圖7a是軟包電池在2 C、3 C、4 C倍率下充電后放電容量相對于1 C充電倍率下放電容量的保持率柱狀圖。在4 C倍率充電條件下性能優(yōu)劣關(guān)系為EA > EF > MA > DMC > EMC，相關(guān)結(jié)果差異是由于這些混合溶劑的離子導(dǎo)電性不同。高導(dǎo)電性溶劑能夠緩解鋰離子濃差極化，保持鋰離子濃度的相對均勻性。

圖7 （a）不同溶劑在不同充電倍率下放電容量保持率圖；（b）不同溶劑在4 C倍率下長期循環(huán)性能圖及負(fù)極界面析鋰[66]

Wu等對注入五種不同電解液電池進行長期循環(huán)穩(wěn)定性測試，圖7b表明DMC體系電解液電池具有更優(yōu)的長期循環(huán)穩(wěn)定性和更高的放電容量。EF體系電解液電池容量快速衰減，EA體系電解液電池容量衰減也十分明顯，雖然EMC體系電解液電池容量衰減慢，但電池容量發(fā)揮卻比較低。對電池進行拆解分析查驗負(fù)極界面，如圖7b所示。DMC電解液體系的負(fù)極界面均勻且表面光滑，而其他電解液體系的負(fù)極界面缺陷明顯，特別是EF電解液體系的負(fù)極界面最為嚴(yán)重。因此合理的溶劑配方能夠有效提高相關(guān)體系電池快充性能。

乙腈（acetonitrile, AN）作為溶劑具有許多優(yōu)越的性能，如能夠快速溶解電解液溶質(zhì)并顯示高的離子導(dǎo)電性，可作為快充電解液溶劑。相比于碳酸酯類溶劑，乙腈溶劑具有更高的抗氧化性，可以作為高電壓電解液的候選材料。乙腈溶劑也顯示弱的還原穩(wěn)定性的缺點，容易與金屬鋰自發(fā)反應(yīng)，限制了乙腈溶劑的應(yīng)用[67-68]。電解液溶質(zhì)濃度對快充性能也有影響。Yamada等[69]研究了以乙腈為溶劑、以雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰［lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, LiTFSA］為溶質(zhì)的電解液體系，考察了不同溶質(zhì)濃度對電池性能的影響。結(jié)果表明，具有更高溶質(zhì)濃度的乙腈電解液體系能夠提高電解液抗還原能力，并且高濃度電解液也顯示出強的快充性能。

圖8 不同濃度電解液在不同放置時間下溶解金屬鋰顏色變化圖[69]

圖8顯示在1.0 mol/L的電解液中金屬鋰在24 h內(nèi)被氧化導(dǎo)致溶液顏色發(fā)生變化，當(dāng)時間延長到1周后低濃度電解液顏色更加亮麗且金屬鋰已經(jīng)完全消失。而高濃度的電解液（4.2 mol/L）中金屬鋰即使一周時間也沒有發(fā)生明顯變化，鋰金屬仍然存在。表明高濃度電解液能夠提高乙腈溶液的抗還原能力。Yamada等指出當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度提高到4.2 mol/L后，所有的乙腈分子都與鋰離子形成配位化合物，溶液中不再存在乙腈分子與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)的過程。

Yamada等將高濃度4.5 mol/L的LiFSA/AN電解液與常規(guī)1.0 mol/L的LiPF6/EC:DMC電解液進行電化學(xué)性能比較，結(jié)果如圖9所示。圖9a是選用兩種電解液在不同倍率下放電曲線圖，高濃度乙腈體系電解液電池在2 C倍率下的負(fù)極克容量發(fā)揮在320 mA?h/g以上，而常規(guī)體系電解液在同樣倍率下的負(fù)極克容量發(fā)揮僅僅在120 mA?h/g左右。表明高濃度乙腈體系電解液有利于電池快充性能的提高。圖9b是不同體系電解液在同倍率下分別循環(huán)三次的性能曲線圖。表明高濃度體系電解液具有循環(huán)穩(wěn)定性的特點，在5 C倍率下的容量發(fā)揮是常規(guī)電解液的6倍以上。這些測試結(jié)果充分表明高濃度電解液在提高電池快充性能方面具有積極的促進作用。該方法也為開發(fā)快充型電解液提供強有力的借鑒作用。

圖9 （a）兩種電解液中天然石墨放電曲線圖；（b）天然石墨在兩種電解液中不同倍率下可逆容量圖[69]

另外，改善鋰離子電池快充性能可以采用在電解液中添加少量添加劑，這些添加劑的添加量很少但確能顯著提高電池的快充性能[70-72]。Han等[73]研究了一種電解液添加劑，該電解液添加劑能夠有效清除電解液中產(chǎn)生的氫氟酸（HF）和五氟磷（PF5）。添加劑為三甲基甲硅烷(基)異氰酸酯［(trimethylsilyl)isothiocyanate, TMSNCS］，清除原理是TMSNCS分子中的N、Si原子分別與H、F相互成鍵，緊接著H—F和N—Si鍵分別斷裂，形成三甲基氟硅烷（trimethylsilyl fluoride, TMS-F）達到消耗HF的目的。TMSNCS分子中有孤對電子能夠與PF5作用形成穩(wěn)定的配位化合物，同樣達到消耗PF5的目的。Han等以DMC∶EC為混合溶劑，其中DMC和EC體積比分別為5%和95%，另加入溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC），以1.15 mol/L的LiPF6為溶質(zhì)，構(gòu)成基礎(chǔ)電解液。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TMSNCS添加劑的電解液成為新型電解液。對兩種體系電解液組裝的紐扣全電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖10a和圖10b所示。選用兩種電解液的電池在首次充放電循環(huán)過程具有不同的充電容量，而放電容量相當(dāng)，如圖10a所示。與基礎(chǔ)電解液首次效率（88.4%）比較，TMSNCS電解液體系電池具有較低的首次效率（85.4%），這是由于新型電解液中具有更低分子未占據(jù)軌道的溶劑將在首次充電過程中消耗更多的鋰離子。如圖10b所示，阻抗測試結(jié)果表明新型TMSNCS體系電解液具有更低的阻值，表明鋰離子在新型體系的電解液中具有更快的離子導(dǎo)電性。這有利于改善電池的快充性能。為此，Han等對基礎(chǔ)電解液和新型電解液體系全電池分別進行快充循環(huán)測試，結(jié)果如圖10c。新型體系電解液在循環(huán)30次后顯示出優(yōu)良的性能。原因在于電池在循環(huán)一定次數(shù)后會產(chǎn)生HF和PF5副產(chǎn)物，而新型電解液會隨時消耗掉上述兩種產(chǎn)物達到抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高電池正極和負(fù)極的穩(wěn)定性進而提高循環(huán)性能。

圖10 （a）兩種電解液的NCM622/石墨電池循環(huán)以C/10充電倍率下首次充放電曲線圖；（b）兩種電解液的NCM622/石墨電池循環(huán)300次后的阻抗圖；（c）在兩種電解液中NCM622/石墨電池循環(huán)性能圖[73]

電解液添加劑在電池系統(tǒng)中起著重要作用，可提高電極和電解液的性能[74]。鋰鹽添加劑對鋰電池快充性能有重要的影響作用。Han等[75]研究了一種二氟二草酸磷酸鋰鋰鹽添加劑對電池快充性能的影響。該添加劑主要在正極側(cè)形成均勻穩(wěn)定的正極膜，該膜能夠抑制電解液在高電勢條件下發(fā)生分解反應(yīng)，并且減緩由于正極相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的壓降。該添加劑的加入同樣能夠提高電池的倍率性能，在20 C的倍率下電池能夠發(fā)揮116 mA?h/g的放電容量。而未加入添加劑的電解液電池僅僅顯示30 mA?h/g的放電容量。其他類型電解液添加劑的加入均提高了電池快充性能[76-78]。

1.1.4 隔膜的選擇

隔膜在鋰離子電池中同樣扮演重要的角色，隔膜的作用主要體現(xiàn)在以下三方面：一是絕緣作用以防止正負(fù)電極間的直接接觸；二是儲存電解液作用提供足夠的孔隙，保證電解液在這些孔隙儲存；三是提供鋰離子傳輸孔道，確保鋰離子在充放電過程中能夠快速通過隔膜。因此隔膜影響鋰電池的電化學(xué)性能和安全性能。鋰離子透過隔膜的速度影響電池的快速充電性能，因此合理地開發(fā)設(shè)計電池隔膜能夠提高快充電池的性能。Huang等[79]采用靜電紡絲方法開發(fā)金屬有機框架（metal-organic framework, MOF）與聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）構(gòu)成的復(fù)合隔膜。Huang等將MOF固定到納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)構(gòu)成MOF/PAN復(fù)合隔膜。該隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、多孔性、電解液浸潤性特點，相對于商用Celgard 2400隔膜，顯示出了高的倍率性能，詳細(xì)結(jié)果如圖11所示。

Huang等[79]分別對Celgard 2400隔膜、PAN隔膜及ZIF-8/PAN復(fù)合纖維隔膜制備而成的電池進行倍率性能測試，每個倍率下進行5次循環(huán)測試，如圖11a所示。復(fù)合隔膜在不同倍率下的容量均最高，表明復(fù)合隔膜能夠有效地提高電池倍率性能。圖11b倍率充放電曲線表明，復(fù)合隔膜電池不同倍率下充放電庫倫效率接近100%。Huang等對復(fù)合隔膜制備電池在5 C倍率下進行長期循環(huán)測試，結(jié)果如圖11c和圖11d。經(jīng)過2 000次循環(huán)后電池具有高的容量保持率，表明ZIF-8/PAN復(fù)合纖維隔膜能夠適應(yīng)大倍率充放電。對比三種隔膜構(gòu)成電池在2 500次循環(huán)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)ZIF-8/PAN復(fù)合纖維隔膜具有最佳的容量保持率，因此復(fù)合隔膜也能夠改善電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

納米氧化鋁陶瓷涂覆隔膜可提升隔膜的熱穩(wěn)定性，改善隔膜機械強度，防止隔膜收縮導(dǎo)致的正負(fù)極大面積接觸；能提高其耐刺穿能力，防止電池長期循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)短路，并能中和電解液中少量的HF，防止電池氣脹；陶瓷涂層的孔隙率大于隔膜的孔隙率，有利于增強隔膜的保液性和浸潤性。因此陶瓷涂覆隔膜較非陶瓷隔膜可以更薄，從而改善鋰離子電池快充性能和循環(huán)壽命。陶瓷涂覆隔膜正在大量地應(yīng)用于鋰離子電池中，是解決鋰離子電池安全性等問題的一個重要手段，也是鋰離子電池隔膜發(fā)展的一個方向。Wu等[80]利用靜電紡絲和磁控濺射技術(shù)分別制備了Al2O3/PVDF、Al2O3/SiO2/PVDF和SiO2/PVDF隔膜，與PE隔膜相比，這些隔膜在離子電導(dǎo)率和電解液保液方面均有提高，阻抗也有明顯的降低。Al2O3/SiO2/PVDF陶瓷隔膜在130℃下未發(fā)生熱收縮，表明材料優(yōu)異的抗收縮能力。Al2O3/SiO2/PVDF隔膜在8 C倍率下的容量保持率為58.4%，高于PE隔膜的49.8%的容量保持率。

1.2 電極設(shè)計的合理選擇

負(fù)極材料的多孔性對電池的快充性能有至關(guān)重要的影響作用，負(fù)極材料孔隙多有利于電解液滲透。孔隙多意味著電極極片材料的壓實會小，導(dǎo)致電極片的電子導(dǎo)電性變差。因此合理設(shè)計電極孔隙對快充電池的性能有一定提升作用[81-82]。同時電極的面密度也能對電池的快充性能產(chǎn)生重要的影響作用。Parikh等[83]研究了電極的多孔性和面密度對電池快充性能的影響，如圖12所示。

Parikh等以具有兩種面密度（11.5 mg/cm2和25 mg/cm2）且每種面密度具有兩種孔隙率（35%和50%）的四種電極進行測試比較，確定材料的克容量發(fā)揮，如圖12a。35%孔隙率11.5 mg/cm2面密度電極命名為電極31；35%孔隙率25 mg/cm2面密度電極命名為電極32；50%孔隙率11.5 mg/cm2面密度電極命名為電極51；50%孔隙率25 mg/cm2面密度電極命名為電極52；在0.2C低倍率條件下，四種電極的材料克容量發(fā)揮沒有明顯差別。在5 C、6 C倍率下，電極材料的克容量發(fā)揮大小順序均為31 > 51 > 32 > 52。在更高倍率下容量發(fā)揮基本相當(dāng)。因此低孔隙率有利于材料在特定倍率下性能的提高，同樣的低面密度也十分有利于材料倍率性能提升。圖12b阻抗測試結(jié)果也進一步證明了上述結(jié)論。

圖12 具有兩種不同面密度和不同孔隙率的NCM622電極倍率性能（a）和阻抗圖（b）；具有11.5 mg/cm2（c）和25 mg/cm2（d）面密度的電極在不同倍率和不同孔隙率下電極極化圖[83]

Parikh等分析不同倍率下充電平均電壓相對于0.2 C倍率下平均電壓差值，這能夠間接表明電極的極化程度。圖12c結(jié)果表明具有11.5 mg/cm2面密度電極低孔隙率且5 C、6 C倍率條件下表現(xiàn)出低的電極極化，表明低孔隙率、低面密度電極能夠提高材料的快充能力。如圖12d，當(dāng)電極的面密度提高到25 mg/cm2時，兩種電極均表現(xiàn)出高的極化特性，兩者的差別可以忽略。因此設(shè)計具有快充特性電芯時，需要合理確定所用正負(fù)極片的孔隙率和面密度。上述事例中面密度的改變即是涂覆厚度的改變，電極孔隙率的改變即是電極壓實密度的改變。Colclasure等[19]也研究了不同壓實密度和涂覆厚度對電池快充性能的影響，合理低壓實密度及薄涂覆厚度有利于快充性能的提高。在1 C ～ 6 C不同的倍率下低壓實密度及薄涂覆電池的析鋰電位均高于高壓實密度及厚涂覆厚度電芯的析鋰電位。因此壓實密度相對低、涂覆厚度相對薄將有利于快充電池性能的提高。

1.3 充電策略的合理選擇

電池性能不滿足設(shè)計要求的另一原因是電池采用不恰當(dāng)?shù)某潆姴呗裕绊戨姵匦阅艿陌l(fā)揮，造成電池循環(huán)衰減過快。因而選擇合適的充電策略對電池性能的發(fā)揮十分重要。當(dāng)前，電池的充電策略主要包括恒定電流充電、恒定電流+恒定電壓充電、分階段不同恒定電流充電方法和脈沖充電等。恒定電流充電和恒流恒壓充電方法的電路結(jié)構(gòu)簡便，所需相應(yīng)成本較低，但面臨充電時間長、充電效率不佳的缺點。因此分階段恒定大電流充電和脈沖充電方法可用于解決充電時間過長問題[84-87]。

Mathieu等[88]采用優(yōu)化方法對多步恒流充電策略進行測試并研究了不同策略對電池循環(huán)性能的影響。作者分別研究了恒流+恒壓的常規(guī)充電策略與多步恒流無恒壓策略。圖13a ～ 圖13c為起始小電流隨后大電流充電緊接著逐級小電流充電的策略（標(biāo)記為MSCC A）與恒流4 A恒壓充電策略（標(biāo)記為CC-CV）比較。結(jié)果表明MSCC A策略充電時間略長于CC-CV策略，兩者的荷電狀態(tài)（state of charge, SOC）接近于100%，然而MSCC A策略的電芯長期循環(huán)容量保持率要明顯大于CC-CV策略，當(dāng)電池的循環(huán)容量達到初始容量的70%時，MSCC A的循環(huán)壽命是800次2倍于CC-CV循環(huán)壽命。因此多步恒流無恒壓策略在充電時間相當(dāng)、充電SOC接近的情況下，能夠明顯提高電芯的循環(huán)壽命。MSCC B策略是初始階段2倍的CC-CV恒流充電電流，隨后采用逐級遞減充電策略。該充電策略充電時間明顯要短于CC-CV恒流充電時間，且充電SOC均接近于100%條件下，MSCC B策略容量保持率要高于CC-CV策略容量保持率，如圖13d ～ 圖13f所示。當(dāng)電芯充電上限電壓升高到4.1 V、充電電流改為5 A時進行逐級遞減充電策略MSCC C與恒流5 A恒壓充電策略比較。結(jié)果表明，逐級遞減充電策略充電時間和充電SOC狀態(tài)均小于CC-CV策略，逐級遞減充電策略顯示出優(yōu)越的長期循環(huán)穩(wěn)定性。因此在快充電池體系開發(fā)過程中應(yīng)該采取多步恒流快充方法提高電池快充性能，改善電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13 不同充電策略性能結(jié)果：（a、d、g）充電電流與時間關(guān)系曲線；（b、e、h）充電電流與電池SOC關(guān)系曲線；（c、f、i）循環(huán)次數(shù)與容量保持率關(guān)系曲線[88]

An等[89]采用三步恒電流充電策略方法系統(tǒng)研究了不同充電電流下為電池充電到80% SOC下電池的性能差異。三步策略為第一步大電流充電到30% SOC，第二步稍小電流充電到60% SOC，第三步更小電流充電到80% SOC。對比組為恒定1.5 C充電電流將電池從0% SOC充到80% SOC。經(jīng)過初步測試確定每一步的最大充電電流分別為2.2 C、1.9 C和0.9 C，并且在此基礎(chǔ)上調(diào)整充電電流以確定電池合理充電策略。An等進行了13組對比實驗測試，測試過程第一步電流范圍為2.2 C ～ 1.5 C，第二步電流范圍為1.9 C ～ 1.5 C，第三步電流范圍為1.5 C ～ 0.7 C。需要保證總充電時間在31 ～ 36 min之間波動，如表1所示。

表1 電芯充電電流和充電時間[89]

An等采用前300次常溫25℃循環(huán)，緊接著200次是在高溫50℃下循環(huán)測試，最后采用低溫10℃循環(huán)測試的方法，對13組測試樣進行分析。圖14a為全測試周期內(nèi)電池容量保持率曲線。結(jié)果表明在300次循環(huán)后，恒電流1.5 C充電時電池循環(huán)衰減最為明顯，其他對比組變化不明顯。如圖14b是低溫10℃循環(huán)放大圖，結(jié)果表明9組（2.0-1.5-0.9）和12組（1.8-1.5-0.9）具有更佳的容量保持率。對經(jīng)過510次循環(huán)測試后的電芯進行拆解，觀察界面變化。發(fā)現(xiàn)9組（2.0-1.5-0.9）和12組（1.8-1.5-0.9）隔膜表面析鋰現(xiàn)象最輕，而對比組隔膜上出現(xiàn)整面析鋰，如圖15所示。因此，合理的充電策略可以有效地抑制負(fù)極表面析鋰進而改善電芯快充性能。

圖14 （a）不同充電策略電芯容量保持率；（b）不同充電策略電芯容量保持率局部放大圖[89]

圖15 不同充電策略13組實驗電芯循環(huán)后隔膜表面詳圖[89]

Yang等[90]采用非對稱溫度模型方法實現(xiàn)電池的快充。該方法是在電池充電前對電池采用快速預(yù)熱技術(shù)保證電池快充過程是在60℃的高溫條件下進行，每次循環(huán)電池高溫快充時間保持在約10 min之內(nèi)。該方法是只在充電過程保持60℃高溫，放電過程能夠確保電池溫度達到常溫條件。該方法的優(yōu)點是高溫能夠加強鋰離子傳輸特性進而有效避免析鋰現(xiàn)象。有限的高溫時間能夠避免固態(tài)電解質(zhì)相界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜的過度生長和電池副反應(yīng)的發(fā)生。

Yang等采用對循環(huán)電池的電壓與時間微分方法分析策略判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象，結(jié)果如圖16。圖中不同電池在6 C倍率充電階段所處的溫度分別為26℃、40℃、49℃和60℃。充電截止條件為80% SOC。測試結(jié)果表明，在充電溫度為26℃和40℃的電池出現(xiàn)明顯的析鋰特征峰，當(dāng)溫度升高到49℃和60℃時析鋰特征峰消失。表明在低溫下充電的電池會發(fā)生析鋰反應(yīng)，即鋰離子的擴散速度不佳。在上述四種充電溫度下進行長期循環(huán)測試，以評估電池的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖16b所示。在26℃充電溫度條件下，電池僅能夠循環(huán)60次即達到初始容量80%的失效標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)充電溫度提高到40℃時，電芯的容量保持率能夠達到400次左右，表明升高溫度能夠明顯改善電芯循環(huán)性能。進一步提高充電溫度到49℃和60℃，電芯的循環(huán)穩(wěn)定性進一步提高到1 000次和1 700次。在如此高的電流密度下電池的循環(huán)壽命能夠達到1 700次，滿足相關(guān)設(shè)計要求。

圖16 （a）不同充電溫度下電池時間電壓微分曲線；（b）不同充電溫度下快充電芯容量保持率；（c ～ f）不同充電溫度下快充電芯負(fù)極界面圖[90]

對循環(huán)測試結(jié)束電芯進行拆解，界面結(jié)果如圖16c ～ 圖16f所示。在低溫26℃下負(fù)極界面發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面發(fā)生大面積析鋰，只有少部分區(qū)域未發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。當(dāng)充電溫度升高到40℃時，負(fù)極界面析鋰得到明顯改善。進一步提高溫度到49℃，負(fù)極界面情況再次得到改觀。而60℃充電溫度下，負(fù)極界面只有很少部分有灰色析鋰現(xiàn)象，大部分表面平滑無析鋰。因此在高溫充電條件下能夠?qū)崿F(xiàn)大電流快速充電目的，并且能夠改善電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。Laforgue等[91]指出，電池在23℃下能夠進行快速充電而沒有明顯的容量衰減，然而當(dāng)充電溫度降低時電池出現(xiàn)快速的衰減趨勢。失效分析表明電池衰減是由于負(fù)極發(fā)生析鋰、石墨材料發(fā)生剝離、極卷變形、活性材料破碎、鋁箔發(fā)生腐蝕和負(fù)極側(cè)SEI過渡生長等。Rodrigues等[92]分析認(rèn)為，升高充電過程的溫度，快充電池的極化程度將得到改善。然而，如果溫度高于45℃，鋰離子擴散速度的增加將與阻抗的增加相抵消。結(jié)合以上事例，快充電池工作在常溫和較高溫度條件下有利于快充電池循環(huán)壽命的改進提高，然而過高的溫度將導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多。因此要合理調(diào)控電池充電溫度及高溫充電時間以滿足快充電池的需求。

2 總結(jié)與展望

隨著新能源電動汽車?yán)m(xù)航里程的不斷增加，里程焦慮問題得到有效緩解。當(dāng)前新能源汽車有待解決的問題也開始轉(zhuǎn)向如何縮短充電時間，因此開發(fā)具有快充特點的動力鋰電池成為解決電動汽車市場占有率偏低的有效方法。然而如何設(shè)計出具有快充特點的電池卻不是一件簡單的事情，這需要從許多方面深入研究。包括正負(fù)極材料的選擇、電解液的選擇、隔膜的選擇、電極設(shè)計的合理選擇以及充電策略的合理選擇等。快充電池的開發(fā)也要充分考慮電芯的產(chǎn)熱，在電芯設(shè)計開發(fā)過程中如果能夠解決電芯產(chǎn)熱過高問題，必將能夠提高快充電芯競爭力。動力電池應(yīng)該具有快速充電的能力、低產(chǎn)熱性、適合電動汽車使用的電池能量密度要求也要兼顧長循環(huán)壽命的特點。

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Research Progress of Fast Charging Lithium-Ion Batteries

WU Ning-ning1, YIN Zhi-gang1, CAO Min-hua2

(1. RiseSun Mengguli New Energy Technology Co. Ltd., Beijing 102299, China; 2. Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Improve the fast charging ability of li-ion battery is one of the important development directions of battery industry. However, fast charging battery often suffers from capacity and power performance degradation. Development of fast charging battery involving multiscale problem, needed to take into full consideration from atomic to battery level. In this paper, some of the key elements of developing fast charging battery were summarized based on the existing literatures. These elements include improving fast charging ability of batteries, improving the migration rate of lithium ions in the cathode material, speeding up the insertion rate of lithium ions into the anode material, increasing the ion conductivity of electrolyte, choosing the fast charge separator, enhancing the conductivity of ions and electrons in the electrode, and optimizing charge protocols.

lithium-ion battery; fast charging; research progress

2095-560X（2022）04-0325-15

TK02；TM912

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.005

收稿日期：2022-04-29

2022-05-16

國家自然科學(xué)基金面上項目（21872008）

殷志剛，E-mail：hbtsyzg@163.com

吳寧寧（1977-），女，博士，教授級高工，主要從事鋰離子動力電池及關(guān)鍵材料研究。

殷志剛（1978-），男，博士，高級工程師，主要從事高能量密度和快充電池的開發(fā)和相關(guān)機理研究。

曹敏花（1969-），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事鋰離子電池和燃料電池中材料制備與電化學(xué)問題研究。