納米多孔碳對(duì)MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱性能影響的實(shí)驗(yàn)研究*

肖林發(fā)，鄧立生，李 軍，曾 濤，黃宏宇，周 友

納米多孔碳對(duì)MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱性能影響的實(shí)驗(yàn)研究*

肖林發(fā)1，鄧立生2,3，李 軍2,3，曾 濤2,3，黃宏宇2,3?，周 友4

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州），廣州 511458；4. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

為提高M(jìn)gO/Mg(OH)2的熱化學(xué)蓄/放熱性能，采用焙燒法將氧化鎂（MgO）負(fù)載在納米多孔碳（NCP）材料上制備納米碳基氧化鎂（NCP-MgO）復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，NCP載體使MgO在其表面形成粒徑為10 ～ 30 nm大小的顆粒，復(fù)合材料NCP-MgO具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，負(fù)載80% MgO后導(dǎo)熱系數(shù)是純MgO的2.6倍。在反應(yīng)溫度110℃、水蒸氣壓力57.8 kPa的實(shí)驗(yàn)工況下，發(fā)現(xiàn)水合速率的大幅提升是強(qiáng)化MgO/Mg(OH)2蓄熱性能的主要原因，在水合反應(yīng)60 min和120 min時(shí)，NCP-MgO復(fù)合材料的水合轉(zhuǎn)化率分別是純MgO的2.25倍和1.6倍。在水合反應(yīng)120 min后，MgO負(fù)載率為80%的NCP-MgO復(fù)合材料的蓄熱密度可達(dá)1 053 kJ/kg，是純MgO的1.4倍。該研究可為MgO/Mg(OH)2在化學(xué)蓄熱系統(tǒng)的應(yīng)用提供一定的參考。

化學(xué)蓄熱；氧化鎂；納米多孔碳；水化反應(yīng)；復(fù)合材料

0 引 言

我國(guó)大部分工業(yè)企業(yè)能耗高、一次能源利用效率低，在生產(chǎn)過程中大量以熱能的形式排放到環(huán)境中而被浪費(fèi)。收集并利用工業(yè)廢熱是提高一次能源利用率的有效途徑之一[1]。蓄熱技術(shù)能夠有效收集并儲(chǔ)存熱能，并在需要的時(shí)候釋放熱能，在提升能源系統(tǒng)效率方面具有重要作用。其中，化學(xué)蓄熱利用物質(zhì)發(fā)生可逆熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存和釋放，是一種很有潛力的蓄熱技術(shù)[2]。相比起潛熱和相變蓄熱，化學(xué)蓄熱材料的蓄熱密度大，可實(shí)現(xiàn)熱能的長(zhǎng)距離傳輸及長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱材料[3]適用于300～ 400℃溫度區(qū)間，由于成本低、無毒以及蓄熱密度高，具有非常大的應(yīng)用前景。該材料的蓄熱化學(xué)反應(yīng)原理如式（1）所示：

Mg(OH)2的熱分解過程對(duì)應(yīng)蓄熱過程，逆反應(yīng)時(shí)MgO與H2O發(fā)生水合過程對(duì)應(yīng)放熱過程。MgO/Mg(OH)2的蓄熱體系反應(yīng)原理簡(jiǎn)單，但是材料導(dǎo)熱性能差[4-5]以及在脫水和水合循環(huán)中易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致傳質(zhì)性能下降[6]等問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。對(duì)MgO/Mg(OH)2改性是解決這些問題的有效手段。

針對(duì)MgO/Mg(OH)2循環(huán)過程出現(xiàn)團(tuán)聚與燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致傳質(zhì)性能下降的問題，主要通過添加吸濕鹽進(jìn)行改性，例如添加LiCl[7]、LiOH[8]、Ce(NO3)3[9]、CaCl2[10]等。使吸濕鹽材料在Mg(OH)2的表面形成覆膜，既可以促進(jìn)水蒸氣的吸附，又可以利用覆膜阻礙MgO/Mg(OH)2團(tuán)聚。通過該方法提升了MgO/Mg(OH)2的水合?脫水性能，但是經(jīng)過多次循環(huán)后，吸濕鹽形成的包覆膜在脫水的高溫下容易破裂，LI等[9]實(shí)驗(yàn)證明材料在20個(gè)水合?脫水循環(huán)后，LiOH和Ce(NO3)3雙吸濕鹽形成的膜就破裂發(fā)生團(tuán)聚。針對(duì)材料導(dǎo)熱性能差，主要通過添加高導(dǎo)熱載體提升材料導(dǎo)熱系數(shù)。碳系載體由于其高導(dǎo)熱、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好常被用于制備化學(xué)蓄熱復(fù)合材料。膨脹石墨（expanded graphite, EG）[11]、碳納米管（carbon nanotube, CNT）[12]以及氧化石墨烯（graphene oxide, GO）[13-14]已經(jīng)被用于制備碳基氫氧化鎂復(fù)合材料。DAYOU等[15]采用氣相沉淀法將MgO負(fù)載于GO，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了51%，但是所制備的MgO顆粒粒徑超過1 μm，不利于水合反應(yīng)的進(jìn)行。MASTRONARDO等[13]采用沉積沉淀法將Mg(OH)2與多種碳制備了復(fù)合材料，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)2/FNM復(fù)合材料蓄熱密度可達(dá)765 kJ/kg。ZAMENGO等[16]用乙醇作為分散劑，將Mg(OH)2與EG混合制備了Mg(OH)2/EG復(fù)合材料，通過實(shí)驗(yàn)證明，Mg(OH)2/EG的導(dǎo)熱系數(shù)相比純Mg(OH)2提高了100%，在47 kPa水蒸氣分壓下水合反應(yīng)120 min后，Mg(OH)2/EG復(fù)合材料的水合轉(zhuǎn)化率比純Mg(OH)2提高了50%。

上述多個(gè)研究表明，添加碳載體對(duì)MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱性能均有一定程度的提升作用，但是這些碳基載體比表面積小、孔容小，MgO/Mg(OH)2負(fù)載量有限，而且研究常用的沉積?沉淀法[17]、氣相沉淀法[18]、浸漬法[19]制備復(fù)合材料，造成活性組分粒徑偏大，在一定程度不利于水合反應(yīng)的進(jìn)行，因此復(fù)合材料的蓄熱性能仍有待提高。

本研究選擇具有較高比表面積的納米多孔碳（nanoporous carbon powder, NCP）材料作為碳基載體，開展NCP與MgO不同負(fù)載量的復(fù)合材料制備及其化學(xué)蓄熱性能對(duì)比研究。

1 研究方法

1.1 復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑包括MgO（99.9%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、四水乙酸鎂（99.0%, 廣州捷倍斯生物科技有限公司）和NCP（南京吉倉納米科技有限公司）。

納米碳基氧化鎂復(fù)合材料制備步驟如下：

（1）先將一定量的四水乙酸鎂溶于150 mL的乙醇中，形成均勻的乙酸鎂溶液。

（2）稱取1 g NCP加入乙酸鎂溶液中，再置于磁力攪拌器上，在常溫下磁力攪拌180 min。

（3）將攪拌結(jié)束的懸濁液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在100℃下旋轉(zhuǎn)干燥，獲得復(fù)合材料前驅(qū)體。

（4）將復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐，在450℃下，于N2流量為100 mL/min氛圍中煅燒180 min，四水乙酸鎂高溫下分解生成氧化鎂。將煅燒產(chǎn)物研磨成粉體，最終獲得納米碳基氧化鎂復(fù)合材料（NCP-MgO）。

將2.25 g、5.36 g和21.45 g的四水乙酸鎂的分別與1 g NCP復(fù)合制備MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、50%和80%（如無特殊說明，均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NCP-MgO復(fù)合材料，并命名為NCP-MgO-30，NCP-MgO-50和NCP-MgO-80。

1.2 復(fù)合材料的性能表征

通過X射線衍射儀（x-ray diffractometer, XRD）（荷蘭，荷蘭帕納科公司，X’Pert PRO MPD）對(duì)NCP-MgO復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，材料表面結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）（日本，日本日立技術(shù)公司，SU-70）進(jìn)行觀察分析，使用比表面及孔隙度分析儀（美國(guó)，安東帕?康塔儀器公司，Nova 4200e）對(duì)NCP-MgO復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。用壓片機(jī)將純MgO與NCP-MgO復(fù)合材料在10 MPa壓力下分別壓成3 mm厚的片狀，采用Hotdisk導(dǎo)熱系數(shù)儀（瑞典，Hot Disk AB公司，TPS 2200）測(cè)定片狀材料的導(dǎo)熱系數(shù)。NCP-MgO的蓄熱性能通過同步熱分析儀（瑞士，梅特勒?托利多公司，TGA3+）進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為：在N2氛圍下，以10℃/min的速率由25℃升溫至600℃，其中樣品的量為10 mg，N2流量為30 mL/min。測(cè)定復(fù)合材料的脫水速率在350℃下等溫測(cè)定，N2流量為30 mL/min。復(fù)合材料蓄熱率通過式（2）計(jì)算得出。

式中：為蓄熱率；q為復(fù)合材料實(shí)際蓄熱密度，kJ/kg；Q為復(fù)合材料理論蓄熱密度，kJ/kg。

NCP-MgO復(fù)合材料的水合速率利用自搭建熱重聯(lián)用水蒸氣發(fā)生器進(jìn)行測(cè)試（如圖1所示），主要包括高精度天平（日本，A&D公司，HR-150AZ )、立式管式爐、水蒸氣發(fā)生器以及微型注射泵。水合實(shí)驗(yàn)條件為水合溫度110℃，N2作為載氣，流量為35 mL/min，注射泵的注射流量為37 μL/min。

分別取等質(zhì)量的NCP-MgO-30、NCP-MgO-50、NCP-MgO-80和純MgO進(jìn)行水合實(shí)驗(yàn)，以便減小實(shí)驗(yàn)誤差。首先將裝置預(yù)熱至110℃，待天平示數(shù)穩(wěn)定后，開啟注射泵。通過電子天平獲得一個(gè)實(shí)時(shí)質(zhì)量變化，再通過式（3）計(jì)算獲得實(shí)時(shí)水合轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與分析

NCP、MgO、NCP-MgO復(fù)合材料的XRD衍射圖如圖2所示，NCP的XRD圖譜在26°和44°出現(xiàn)兩個(gè)圓包峰，對(duì)應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的 (002) 和 (100) 晶面，這說明NCP已經(jīng)石墨化。石墨化的碳材料熱穩(wěn)定性高，適合在MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱系統(tǒng)中充當(dāng)載體。三種NCP-MgO復(fù)合材料均在36.8°、42.8°、62.1°、74.5°和78.4°出現(xiàn)五個(gè)尖銳的衍射峰，與純MgO的2值十分吻合。五個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)MgO的(111)、(002)、(022)、(113)和(222)晶面（PDF 01-074-1225）。NCP-MgO復(fù)合材料的XRD圖譜除了NCP與MgO的衍射峰，沒有出現(xiàn)其余峰，說明NCP化學(xué)穩(wěn)定性好，并且乙酸鎂在450℃下分解徹底，制備的復(fù)合材料除了NCP載體，活性組分只有MgO。

圖2 復(fù)合材料與純MgO的XRD圖

NCP和NCP-MgO復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖3所示。圖3a為NCP的掃描電鏡圖，結(jié)合表1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出，NCP呈現(xiàn)堆積形態(tài)，表面分布不規(guī)則孔道，存在較深的通孔。圖3b、圖3c、圖3d分別為NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，NCP-MgO復(fù)合材料經(jīng)過450℃焙燒法制備，NCP的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，并且根據(jù)XRD的結(jié)果分析可知NCP表面清晰可見的白色顆粒為MgO。如圖3b所示，當(dāng)MgO負(fù)載率為30%時(shí)，粒徑大約為10 ～ 15 nm的MgO顆粒稀疏地分布在NCP表面。隨著MgO負(fù)載率的增大，分布在NCP表面的MgO越來越密集，粒徑也略微變大。如圖3d所示，當(dāng)負(fù)載率達(dá)到80%時(shí)，MgO的粒徑增大至30 nm左右。這是由于隨著負(fù)載率的增大，MgO顆粒在載體表面更加密集，更容易使得部分相鄰顆粒團(tuán)聚，形成粒徑較大的MgO。

圖3 NCP及復(fù)合材料SEM圖：（a）NCP；（b）NCP-MgO-30；（c）NCP-MgO-50；（d）NCP-MgO-80

Fig. 3 SEM micrographs of NCP and composite materials: (a) NCP; (b) NCP-MgO-30; (c) NCP-MgO-50; (d) NCP-MgO-80

NCP和NCP-MgO復(fù)合材料的氮?dú)馕降葴厍€如圖4所示，從圖中可以看出四條吸附曲線均與Ⅱ型相似。通過BJH模型計(jì)算獲得孔徑分布如圖5所示，發(fā)現(xiàn)NCP的孔徑主要分布于10 ～ 20 nm之間。盡管在NCP上負(fù)載了MgO，但是NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的孔徑仍主要分布于10 ～ 20 nm。從圖中孔徑分布曲線峰的面積減小，可以看出在10 ～ 20 nm范圍內(nèi)的孔數(shù)量隨著MgO負(fù)載率的增大而減少。NCP及NCP-MgO復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總?cè)绫?所示，NCP的比表面積為227.6 m2/g、孔容為0.79 mL/g。不同負(fù)載率的NCP-MgO復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔容都有不同程度的減小，當(dāng)MgO負(fù)載率增大至80%，其孔容由原來的0.79 mL/g降低至0.21 mL/g，分布在10 ～ 20 nm孔徑的數(shù)量也減少了。可以推測(cè)MgO顆粒已成功負(fù)載于孔道內(nèi)部，并且隨著MgO負(fù)載率的增大，孔道內(nèi)的MgO顆粒也越來越多。

圖4 NCP及復(fù)合材料氮?dú)馕降葴厍€圖

圖5 NCP及復(fù)合材料孔徑分布圖

表1 NCP及復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

純MgO與NCP-MgO復(fù)合材料測(cè)定的導(dǎo)熱系數(shù)如圖6所示。純MgO的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.23 W/(m?K)，NCP加入后導(dǎo)熱系數(shù)有大幅度提升，NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.35 W/(m?K)、0.52 W/(m?K)和0.61 W/(m?K)。其中NCP-MgO-80的導(dǎo)熱系數(shù)是純MgO的2.6倍。隨著MgO的負(fù)載率增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)也增大，原因是MgO負(fù)載到孔道中，使得復(fù)合材料孔隙率減小，導(dǎo)熱系數(shù)增大。

圖6 MgO與復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了材料在自然堆積狀態(tài)下前120 min的水合速率，如圖7所示。

圖7 復(fù)合材料在T = 110℃、= 57.8 kPa下的水合轉(zhuǎn)化率

從圖7中可以看出，在水蒸氣注入后，NCP-MgO復(fù)合材料中的MgO與水蒸氣開始進(jìn)行水合反應(yīng)生成Mg(OH)2，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，相比起純MgO，復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)有利于水蒸氣通過這些孔道擴(kuò)散至每個(gè)反應(yīng)界面，并且MgO的顆粒粒徑越小、比表面積越大，更有利于水合反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)水合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至60 min時(shí)，只有少量粒徑較大的MgO核心未反應(yīng)，反應(yīng)速率緩慢降低并趨于平緩，此時(shí)NCP-MgO-30、NCP-MgO-50、NCP-MgO-80的水合轉(zhuǎn)化率分別是純MgO的2.25倍、2.18倍、2.16倍。水合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行90 min后，NCP-MgO復(fù)合材料轉(zhuǎn)化率已超過90%，而純MgO的水合轉(zhuǎn)化率僅為52.3%。當(dāng)水合反應(yīng)進(jìn)行120 min后，NCP-MgO-30已經(jīng)達(dá)到100%水合轉(zhuǎn)化率。且MgO負(fù)載率不同，NCP-MgO復(fù)合材料的水合速率也略有差別。從水合曲線斜率可以看出，負(fù)載率對(duì)復(fù)合材料的水合速率影響較小，高負(fù)載率的NCP-MgO-80的水合轉(zhuǎn)化率約為低負(fù)載率的NCP-MgO-30的92% ～ 94%。其原因可能是低負(fù)載率復(fù)合材料比表面積與平均孔徑均大于高負(fù)載率復(fù)合材料。并且從掃描電鏡圖（圖3）可知，高負(fù)載率復(fù)合材料的MgO顆粒存在少量團(tuán)聚，粒徑也大于低負(fù)載率的復(fù)合材料。通過對(duì)比不同負(fù)載率的NCP-MgO復(fù)合材料與純MgO水合速率，證明了NCP的加入可提高M(jìn)gO的水合性能。

在350℃等溫條件下，采用同步熱分析儀對(duì)水合反應(yīng)120 min后的NCP-MgO復(fù)合材料與純Mg(OH)2的脫水特性和蓄熱密度進(jìn)行了研究。

如圖8所示，純Mg(OH)2與NCP-MgO復(fù)合材料均在320℃左右開始脫水，NCP-MgO復(fù)合材料脫水曲線達(dá)到平衡階段所需時(shí)間隨著MgO負(fù)載率的增大而增加。在350℃下純Mg(OH)2脫水至平衡需要30 min，NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80復(fù)合材料脫水至平衡分別需要7 min、10 min和17 min，其中NCP-MgO-30的脫水速率最快，是純Mg(OH)2的4.3倍，NCP-MgO-50的脫水速率是純Mg(OH)2的3倍，NCP-MgO-80的脫水速率是純Mg(OH)2的1.8倍。從熱重曲線可以看出，初始階段脫水最快，后半段逐漸緩慢。這是由于純MgO極易團(tuán)聚，高溫下還伴隨著晶核生長(zhǎng)，直接導(dǎo)致團(tuán)聚核心存在熱延遲[20]，并且分解產(chǎn)物無法及時(shí)逸出，阻礙了脫水進(jìn)程。引入的NCP不僅可以緩解MgO團(tuán)聚問題，而且多孔結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)產(chǎn)物得以快速逸出。從而加速M(fèi)g(OH)2的分解，提升MgO/Mg(OH)2的蓄熱性能。

圖8 復(fù)合材料的等溫?zé)嶂厍€

如圖9a所示，熱流曲線的吸熱峰面積對(duì)應(yīng)該材料的蓄熱密度，NCP-MgO復(fù)合材料隨著MgO占比的增大，吸熱峰面積也在增大，對(duì)曲線進(jìn)行積分計(jì)算獲得其蓄熱密度如圖9b所示，其中純MgO的蓄熱密度僅為730kJ/kg，蓄熱率僅為52%。NCP-MgO復(fù)合材料的蓄熱率均超過90%，特別是當(dāng)MgO負(fù)載率為80%時(shí)，NCP-MgO-80的蓄熱密度可達(dá)1 053 kJ/kg，是純MgO的1.4倍。NCP的加入使得NCP-MgO蓄熱材料不僅具有更快的脫水速率，而且大大提高了其蓄熱密度。因此，與純MgO相比，NCP-MgO復(fù)合材料具有更優(yōu)的蓄熱性能。

3 結(jié) 論

以NCP為載體，制備了不同MgO負(fù)載率的NCP-MgO復(fù)合材料，通過實(shí)驗(yàn)研究NCP的加入對(duì)MgO/Mg(OH)2化學(xué)蓄熱性能的影響，結(jié)論如下：

（1）NCP的加入使MgO在載體內(nèi)具有10 ～ 30 nm的粒徑，大幅提升水合反應(yīng)速率，使MgO/Mg(OH)2的化學(xué)蓄熱性能得到大幅提升。

（2）MgO與NCP制備出的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)得到了較大提升，其中NCP-MgO-80的導(dǎo)熱系數(shù)是純MgO的2.6倍。

（3）反應(yīng)溫度為110℃、水蒸氣壓力為57.8 kPa條件下，NCP-MgO復(fù)合材料的水合速率均要優(yōu)于純MgO，水合反應(yīng)60 min和120 min后NCP-MgO-30水合轉(zhuǎn)化率分別是純MgO的2.25倍和1.6倍。

（4）NCP-MgO復(fù)合材料的蓄熱密度隨著MgO負(fù)載率的增大而增大，當(dāng)MgO負(fù)載率為80%時(shí)，蓄熱密度可達(dá)1 053 kJ/kg，是純MgO的1.4倍。

[1] 丁玉龍, 來小康, 陳海生. 儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用[M]. 第1版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2018年. 1-5.

[2] 丁靜, 魏小蘭, 彭強(qiáng), 等. 中高溫傳熱蓄熱材料[M].北京: 科學(xué)出版社, 2013.

[3] KIM S T, RYU J, KATO Y. The optimization of mixing ratio of expanded graphite mixed chemical heat storage material for magnesium oxide/water chemical heat pump[J]. Applied thermal engineering, 2014, 66(1/2): 274-281. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2014.02.024.

[4] ZAMENGO M, RYU J, KATO Y. Thermochemical performance of magnesium hydroxide–expanded graphite pellets for chemical heat pump[J]. Applied thermal engineering, 2014, 64(1/2): 339-347. DOI: 10.1016/j. applthermaleng.2013.12.036.

[5] ZAMENGO M, TOMA?KOVIC J, RYU J, et al. Thermal conductivity measurements of expanded graphite- magnesium hydroxide composites for packed bed reactors of chemical heat storage/pump systems[J]. Journal of chemical engineering of Japan, 2016, 49(3): 261-267. DOI: 10.1252/jcej.14we292.

[6] SHKATULOV A, TAKASU H, KATO Y, et al. Thermochemical energy storage by LiNO3-doped Mg(OH)2: rehydration study[J]. Journal of energy storage, 2019, 22: 302-310. DOI: 10.1016/j.est.2019.01.014.

[7] ISHITOBI H, URUMA K, TAKEUCHI M, et al. Dehydration and hydration behavior of metal-salt-modified materials for chemical heat pumps[J]. Applied thermal engineering, 2013, 50(2): 1639-1644. DOI: 10.1016/j. applthermaleng.2011.07.020.

[8] KUBOTA M, MATSUMOTO S, MATSUDA H. Enhancement of hydration rate of LiOH by combining with mesoporous carbon for Low-temperature chemical heat storage[J]. Applied thermal engineering, 2019, 150: 858-863. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2019.01.049.

[9] LI M T, LI Y T, SUN L, et al. Tremendous enhancement of heat storage efficiency for Mg(OH)2-MgO-H2O thermochemical system with addition of Ce(NO3)3and LiOH[J]. Nano energy, 2021, 81: 105603. DOI: 10.1016/ j.nanoen.2020.105603.

[10] 朱艷青, 時(shí)偉娜, 沈聰, 等. MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的熱化學(xué)蓄熱性能研究[J]. 新能源進(jìn)展, 2019, 7(6): 500-504. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2019.06.005.

[11] ZAMENGO M, RYU J, KATO Y. Chemical heat storage of thermal energy from a nuclear reactor by using a magnesium hydroxide/expanded graphite composite material[J]. Energy procedia, 2015, 71: 293-305. DOI: 10.1016/j.egypro.2014.11.882.

[12] MASTRONARDO E, BONACCORSI L, KATO Y, et al. Thermochemical performance of carbon nanotubes based hybrid materials for MgO/H2O/Mg(OH)2chemical heat pumps[J]. Applied energy, 2016, 181: 232-243. DOI: 10.1016/j.apenergy.2016.08.041.

[13] MASTRONARDO E, KATO Y, BONACCORSI L, et al. Thermochemical storage of middle temperature wasted heat by functionalized C/Mg(OH)2hybrid materials[J]. Energies, 2017, 10(1): 70. DOI: 10.3390/en10010070.

[14] LI S J, HUANG H Y, YANG X X, et al. A facile method to construct graphene oxide–based magnesium hydroxide for chemical heat storage[J]. Nanoscale and microscale thermophysical engineering, 2017, 21(1): 1-7. DOI: 10.1080/15567265.2016.1257673.

[15] DAYOU S, VIGOLO B, GHANBAJA J, et al. Direct growth of graphene on MgO by chemical vapor deposition for thermal conductivity enhancement of phase change material[J]. Materials chemistry and physics, 2017, 202: 352-357. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.09.052.

[16] ZAMENGO M, RYU J, KATO Y. Magnesium hydroxide– expanded graphite composite pellets for a packed bed reactor chemical heat pump[J]. Applied thermal engineering, 2013, 61(2): 853-858. DOI: 10.1016/j.applthermaleng. 2013.04.045.

[17] 劉凡, 曹樹彬, 歐先國(guó), 等. 鋰硫電池電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]. 新能源進(jìn)展, 2020, 8(2): 143-150. DOI: 10.3969/j.issn. 2095-560X.2020.02.009.

[18] 王久亮. 納米級(jí)氧化鋅制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2004, 23(5): 58-60, 82. DOI: 10.16552/j.cnki. issn1001-1625.2004.05.014.

[19] 張旭, 田彥婷, 吳萍萍, 等. 溶液浸漬法優(yōu)化可逆固體氧化物電池氧電極研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(S1): 64-72. DOI: 10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2021. S.014.

[20] 王晟琪, 鄭佳宜, 余延順. 孔隙分布對(duì)分形泡沫金屬基相變材料傳熱特性的影響[J]. 化工進(jìn)展, 2018, 37(9): 3540-3546. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1867.

Experimental Study on the Effect of Nanoporous Carbon on the Chemical Heat Storage Performance of MgO/Mg(OH)2

XIAO Lin-fa1, DENG Li-sheng2,3, LI Jun2,3, ZENG Tao2,3, HUANG Hong-yu2,3, ZHOU You4

(1. School of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, China;4. National Institute of Clean and Low Carbon Energy, Beijing 102211, China)

In order to improve the thermochemical heat storage and release performance of MgO/Mg(OH)2, magnesium oxide (MgO) was loaded on nanoporous carbon powder (NCP) materials by roasting method to prepare nano-carbon-based magnesium oxide (NCP-MgO) composites. Results showed that the NCP carrier enabled MgO to form 10-30 nm particles on its surface. The high thermal conductivity of composite NCP-MgO was 2.6 times that of pure MgO when loaded with 80% MgO. Under the experimental conditions of reaction temperature of 110oC and vapor pressure of 57.8 kPa, it was found that the significant increase of hydration rate was the main reason for strengthening the heat storage performance of MgO/Mg(OH)2: when the hydration reaction time was 60 min and 120 min, the hydration conversion of NCP-MgO composite was 2.25 times and 1.6 times that of pure MgO, respectively. After hydration for 120 min, the heat storage density of NCP-MgO composite with loading rate of 80% MgO reached 1 053 kJ/kg, 1.4 times that of pure MgO. This study may provide some reference for the application of MgO/Mg(OH)2in chemical heat storage system.

chemical heat storage; magnesium oxide; nano-porous carbon; hydration reaction; composite material

2095-560X（2022）04-0298-07

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.002

收稿日期：2022-03-09

2022-04-05

南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州）人才團(tuán)隊(duì)引進(jìn)重大專項(xiàng)項(xiàng)目（GML2019ZD0108）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52176091）；國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司科技創(chuàng)新項(xiàng)目（GJNY-20-121）

黃宏宇，E-mail：huanghy@ms.giec.ac.cn

肖林發(fā)（1995-），男，碩士研究生，主要從事中低溫化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)研究。

黃宏宇（1978-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事中低品位能提質(zhì)高效利用方面的工作，重點(diǎn)開展化學(xué)儲(chǔ)熱、吸附式除濕以及制冷技術(shù)研究。