鈦酸鋰基鋰離子電池及其健康狀態(tài)研究進(jìn)展*

王 礎(chǔ)，劉澤慧，孫鷂鴻,3，高迎慧?，嚴(yán) 萍

鈦酸鋰基鋰離子電池及其健康狀態(tài)研究進(jìn)展*

王 礎(chǔ)1,2，劉澤慧1,2，孫鷂鴻1,2,3，高迎慧1,2?，嚴(yán) 萍1,2

（1. 中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3. 中國科學(xué)院電力電子與電氣驅(qū)動重點實驗室，北京 100190）

鋰離子電池的高功率密度和高能量密度等特性使其成為電動汽車能源和新能源電網(wǎng)儲能的重要載體。功率性能和安全特性是鋰離子電池發(fā)展的兩個主要挑戰(zhàn)。鈦酸鋰Li4Ti5O12材料因具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性能、長循環(huán)壽命、高功率特性和高低溫放電性能，被認(rèn)為是鋰電池負(fù)極材料的良好備選。綜述了以鈦酸鋰材料為負(fù)極的鋰離子電池的相關(guān)工作，介紹了鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性、制備方法和作為電池負(fù)極材料面臨的主要問題，重點介紹了鈦酸鋰負(fù)極電池的全電池性能和健康狀態(tài)研究等方面。

鈦酸鋰；鋰離子電池；健康狀態(tài)；負(fù)極材料；高功率放電

0 引 言

傳統(tǒng)的鋰電池負(fù)極材料多由焦炭或石墨制成。石墨負(fù)極具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，充電時鋰離子嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)中形成LiC6，理論容量為372 mA?h/g，鋰嵌入電勢低于0.1 V（相對Li/Li+），與鋰電鍍電勢接近[1]。由于較低的鋰離子嵌入/脫嵌電位，碳負(fù)極電池對過充和大倍率放電非常敏感，極易形成鋰枝晶，從而導(dǎo)致局部短路。此外，碳負(fù)極表面在初次充電過程中生成的固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface, SEI）膜熱穩(wěn)定度較低，導(dǎo)致電池產(chǎn)氣甚至爆炸。為解決類似問題，除了通過物理、化學(xué)手段對石墨負(fù)極進(jìn)行改性處理外，開發(fā)非碳負(fù)極材料體系也成為了當(dāng)今的一個熱門研究方向。

鈦酸鋰（Li4Ti5O12, LTO）是一種尖晶石鈦鋰氧化物，具有大約1.55 V的鋰嵌入/脫嵌電壓[2-3]，遠(yuǎn)高于形成SEI膜和鋰枝晶的電勢，因此大大提升了安全性。除此之外，鈦酸鋰材料在鋰嵌入/脫嵌過程中的體積變化很小，擁有零應(yīng)變特性。鈦酸鋰在高功率放電、循環(huán)壽命[4]、高低溫穩(wěn)定性[5]上也有著優(yōu)秀的表現(xiàn)，被認(rèn)為是最有前景的石墨電極替代方案之一。表1展示了石墨和鈦酸鋰材料的電化學(xué)性能和機械性能的對比[6-8]。不難發(fā)現(xiàn)，除上述優(yōu)點外，鈦酸鋰負(fù)極材料的主要問題在于較低的理論比容量、電子電導(dǎo)率和鋰擴散系數(shù)。雖然較高的對鋰電位避免了SEI膜和鋰枝晶的生成，但同時也影響了這一材料體系的理論比容量。低電導(dǎo)率和鋰擴散系數(shù)導(dǎo)致了更大的極化損失，特別是在較高的電流下。近年來，這一問題通過制備納米級別的鈦酸鋰顆粒、表面涂層（如碳包覆）和摻雜等方法已經(jīng)得到了顯著改善[8]，大大提升了鈦酸鋰材料的倍率性能。本文主要介紹近年來以鈦酸鋰為負(fù)極材料的鋰離子電池在電性能和健康狀態(tài)方面的研究進(jìn)展。

表1 尖晶石鈦酸鋰材料與石墨的性能比較

1 鈦酸鋰基鋰離子電池

1.1 鈦酸鋰材料

尖晶石鈦酸鋰材料于1956年被JONKER等[9]首次報道。這一材料曾作為鋰離子正極材料被研究，但因其電位較低，導(dǎo)致放電容量不足。然而，和一些高電位的正極材料，如LiMn2O4（LMO）搭配時，它可用于電池的負(fù)極材料[10]，且顯示出良好的壽命性能和安全性。鈦酸鋰材料在負(fù)極材料方面的應(yīng)用首先由FERG等[11]提出，確認(rèn)了鈦酸鋰負(fù)極可以與LMO、LiCoO2（LCO）等正極材料配合使用。

1.1.1 基本結(jié)構(gòu)

尖晶石鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)首次報道于1971年[12]，如圖1所示。Li4Ti5O12呈面心立方結(jié)構(gòu)，所有的八面體32e位點都由O2?占據(jù)，四面體8a位點由Li+占據(jù)，八面體16d位點由Li+離子和Ti4+離子隨

圖1 尖晶石鈦酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)[12]

機占據(jù)，比例為1/5[13]。尖晶石鈦酸鋰材料被認(rèn)為是一種零應(yīng)變材料，在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中晶格參數(shù)的整體變化小于0.1%，這一特性由OHZUKU等[2]首次報道。一般認(rèn)為這是由于晶格中的八面體Ti—O共價鍵鍵能遠(yuǎn)大于Li—O離子鍵[14-16]，使得尖晶石鈦酸鋰在充放電過程中相當(dāng)穩(wěn)定。

圖2顯示了Li4Ti5O12在1.0 ～ 3.0 V電位范圍內(nèi)的典型恒電流充放電曲線[17]。如圖所示，尖晶石鈦酸鋰在充、放電開始和結(jié)束階段有著迅速的電壓變化[3]，而在中段保持穩(wěn)定的1.55 V電位。一般認(rèn)為，這和Li4Ti5O12的兩相機制有關(guān)[3,19,20]。根據(jù)OHZUKU等[2]的報道，Li4Ti5O12的理論容量為175 mA?h/g。

圖2 尖晶石鈦酸鋰材料的電勢曲線[17]

1.1.2 優(yōu)劣勢與改進(jìn)

在礦體資源量雙對數(shù)坐標(biāo)圖上（圖3），大噸位礦體對應(yīng)于較高的分維值(D3=1.22531)；小規(guī)模礦體對應(yīng)于較低的分維值(D1= 0.01114)；中等規(guī)模的礦體中對應(yīng)于分維值D2= 0.1160。與礦體的三個成礦階段相對應(yīng)。當(dāng)D > 1時,說明礦床儲量規(guī)模的分布相對比較集中，中間儲量的礦床比較發(fā)育[3]。因此，肖家山礦區(qū)大噸位礦體有一部分尚未被發(fā)現(xiàn)，仍具有一定的找礦前景。

雖然鈦酸鋰材料在壽命性能和安全性上具有突出的優(yōu)勢，但其面臨的問題同樣較多。首先是較低的理論比容量，導(dǎo)致了鈦酸鋰材料無法作為商業(yè)化電動汽車的主流方案，主要用于要求高穩(wěn)定性、高功率、高安全性和長循環(huán)壽命，并對能量密度要求不高的場合，如電子設(shè)備的薄膜電池[20]、混合動力汽車的主電源和啟停電源[21-22]、電網(wǎng)系統(tǒng)的調(diào)頻電站[23]等。其次是較低的電子電導(dǎo)率（1 ×10?13～ 1 × 10?8S/cm）[24]和鋰擴散系數(shù)（1 ×10?16～ 1 ×10?8）[25]導(dǎo)致較大的極化損失。鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率和鋰擴散系數(shù)都對溫度較為敏感[26-27]，在低溫下會帶來更高的倍率性能損失。對鈦酸鋰材料的改進(jìn)也主要集中在這一方向。目前主要的改進(jìn)方法包括：使用溶膠?凝膠法[28-29]、微乳液法[30]、溶劑熱法[31]、快速燃燒法[32]等合成方法，避免在高溫下進(jìn)行長時間煅燒，以生成納米級別的鈦酸鋰顆粒；通過改變電極結(jié)構(gòu)的方式增大比表面積，如多孔電極[33]、納米微球電極[34-36]、薄膜電極[37]等；給鈦酸鋰顆粒包覆碳涂層[38-39]、金屬涂層[40]或在不同氣氛下對鈦酸鋰顆粒進(jìn)行表面處理[41-42]，以增加表面電導(dǎo)率；摻雜Nb5+、Cr3+、Zr4+、Al3+、Cu2+等元素以進(jìn)行改性[43-48]；與石墨烯[49]、TiO2[50-51]等材料共同制備復(fù)合電極等。通過上述對鈦酸鋰材料的改進(jìn)方法，已經(jīng)大大提升了鈦酸鋰負(fù)極材料的倍率性能。由于其同時具有高安全性，被認(rèn)為比碳負(fù)極更加適合用于高功率放電。

1.2 鈦酸鋰負(fù)極電池研究進(jìn)展

鈦酸鋰負(fù)極對多種正極材料都具有良好的適應(yīng)性。JANSEN等[21]使用LiCoO2作為正極材料制備了在2.0 ～ 2.7 V間循環(huán)的電池，循環(huán)過程包括9 s脈沖、18 s擱置、10 s充電脈沖和23 s低電流充電，這些電池在117 000次循環(huán)后仍保持充放電性能。MAJIMA等[52]制作的LTO/LCO電池得到了4 000次以上的循環(huán)壽命，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極電池的2 800次。GUO等[53]制備了Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合材料，呈現(xiàn)出良好的倍率性能和低溫放電性能，用鎳鈷錳酸鋰（LiNiCoMn1??O2, NMC）材料作為正極組裝全電池，能夠在8 C放電倍率下保留82%的容量。LI等[54]使用石墨烯泡沫作為基材制備了Li4Ti5O12/LiFePO4柔性全電池，其正極材料獲得了200C的超高充放電倍率，并能在200 C下保持135 mA?h/g的比容量，相當(dāng)于1 C倍率下的80%；全電池在10 C倍率下能夠保持1 C倍率的88%容量，并在此倍率下循環(huán)了100次，容量僅損失4%。

尖晶石LiMn2O4是另一種常用的和鈦酸鋰配合的正極材料。XI等[55]使用LiMn2O4正極和單晶Li4Ti5O12納米棒制備了全電池，在10 C下能保持0.5 C倍率的84.8%，20 C下能夠保持77.3%，且在10 C下循環(huán)1 000次后容量能夠保持60%。YAN等[56]制備了尖晶石鈦酸鋰材料，并研究了不同正極?負(fù)極質(zhì)量比的Li4Ti5O12/LiMn2O4全電池的電化學(xué)性能，得到的全電池能夠在55℃下循環(huán)100次，容量保持率為88.9%。一些研究為了提高電池的工作電壓，使用Ni部分取代Mn，制備了Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4全電池[57]。PANG等[58]使用中子粉末衍射研究了Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4全電池在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變。REALE等[59]報道了以LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的兩種鈦酸鋰負(fù)極全電池，工作電壓分別為2.5 V和3.0 V，能夠在2.5 C下運行，在0.2 C下循環(huán)100次后容量衰減率小于10%。ARIYOSHI等[60]組裝的Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4全電池放電平臺電壓達(dá)到3.2 V，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1 100次后容量保持率為83%。ARIYOSHI等認(rèn)為，此種材料體系的鋰離子電池的功率密度可達(dá)0.67 kW/kg或2.6kW/L，能量密度為250 W?h/kg或1 kW?h/L。XIANG等[61]研究Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池中正負(fù)極容量匹配對循環(huán)性能、電解質(zhì)選擇、過充耐受性的影響，并建議在此種材料體系的電池中增加正極材料的容量，使總?cè)萘渴苤朴阝佀徜囏?fù)極的容量。

其他被用于和鈦酸鋰負(fù)極匹配的正極材料還包括高壓陰極材料Li2MMn(4?)O8（Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8等）[62]、LiCoPO4[63-64]、鋰化的V2O5[65]等。但這些材料各自面臨著諸如電解質(zhì)選擇、循環(huán)性能等問題，使這些材料體系在商業(yè)上價值不高。目前應(yīng)用較廣的鈦酸鋰負(fù)極電池和正極材料的選擇仍以LiCoO2或NMC材料、LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4為主。

1.3 鈦酸鋰負(fù)極電池健康狀態(tài)與老化研究

對比現(xiàn)行主流的石墨負(fù)極，鈦酸鋰作為負(fù)極材料在安全性、循環(huán)壽命、倍率性能、對過充/過放的容忍性和低溫放電上都具有一定的優(yōu)勢，但其過高的對Li/Li+電勢導(dǎo)致使用其做成的全電池相比使用同種正極材料的石墨負(fù)極電池工作電壓降低1.4 V左右，且其理論比容量也比石墨負(fù)極低。因此在現(xiàn)今較重視電池能量密度的新能源汽車等商業(yè)應(yīng)用方面，鈦酸鋰負(fù)極電池的發(fā)展較為受限，對其壽命性能的研究也較少，且往往集中于其倍率性能、低溫放電等方面。

HANG等[66]對Li4Ti5O12/LiCoO2全電池在不同放電深度（depth of discharge, DOD）和溫度下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）分析，并建立了等效電路模型來解釋測量到的交流阻抗。這項工作將該款電池的容量衰減歸因于界面電阻的增加和正極容量的降低，并認(rèn)為鈦酸鋰負(fù)極顯著提高了電池的循環(huán)性能。這項工作同時報告了鈦酸鋰負(fù)極電池的兩級衰減現(xiàn)象，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量衰減速度先慢后快，在1 500次循環(huán)后突然增速，但沒有給出解釋。HAN等[67]對包括LTO/NMC在內(nèi)的5款不同材料體系的商用鋰離子電池使用容量增量（incremental capacity, IC）、差分電壓（differential voltage, DV）曲線分析了老化機理。LTO/NMC電池在45℃/5℃下以1/3 C充電，1.5 C放電，循環(huán)1 020次后只能觀察到輕微的總?cè)萘繙p少，電池內(nèi)阻也沒有增加，電池內(nèi)部幾乎沒有鈦酸鋰活性物質(zhì)的損失，但I(xiàn)C和DV曲線顯示正極材料有所損失。與之相比，碳?磷酸鐵鋰（C/LFP）電池的容量損失主要歸因于鋰的損失和負(fù)極活性材料的損失，C/LMO電池的老化來自電阻增加和活性物質(zhì)的損失。在HAN等[68]的進(jìn)一步研究中，將3支鈦酸鋰負(fù)極電池在55℃下以3 C充電，2 C放電進(jìn)行循環(huán)，均觀察到HANG等[66]提到過的兩級衰減現(xiàn)象，第二階段的衰減速度達(dá)到第一階段的2 ～ 3倍。HAN等將這種現(xiàn)象歸因于在電池的制造過程中，相對于負(fù)極材料加入了更多的正極材料，且正極材料的容量衰減率更高。第一階段電池容量損失主要由負(fù)極材料損失導(dǎo)致，容量損失率較低；而第二階段容量損失由正極材料損失導(dǎo)致，衰減率顯著上升。

FARMANN等[69]測試了包含LTO/NMC電池在內(nèi)的多種鋰電池的開路電壓（open circuit voltage, OCV）特性和弛豫行為受老化程度和溫度的影響，并建立了考慮溫度修正項和電池老化狀態(tài)的OCV模型。該工作提到，相比石墨負(fù)極電池，鈦酸鋰負(fù)極電池的OCV梯度受溫度的影響更為明顯，在60%荷電狀態(tài)（state of charge, SOC）下這種影響達(dá)到最大。

DUBARRY等[70]對夏威夷島電網(wǎng)使用的基于LTO/(LCO+LiNiCoAl1??O2)電池的1 MW/250 kW?h儲能系統(tǒng)三年來的運行數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)查，并提供了系統(tǒng)容量退化的初步估計。在接下來的工作中，DUBARRY等[71]使用該項數(shù)據(jù)評估多個因素對鈦酸鋰電池老化的影響，包括充放電速率、SOC擺動范圍和溫度等，試圖將鈦酸鋰電池在電網(wǎng)儲能中的實際應(yīng)用表現(xiàn)和實驗室測試聯(lián)系起來。在這項工作中，他們發(fā)現(xiàn)溫度對電池退化的影響最大，其次是倍率和SOC。研究涉及的電池在保持低于35℃時不會顯著老化，但會因暴露在45℃以上的溫度而老化，這種老化在SOC非常低的情況下尤其顯著。此外，電池在低SOC下的放置和小SOC波動下的循環(huán)也會導(dǎo)致更快的容量流失，前者和石墨負(fù)極的鋰電池恰恰相反。在此基礎(chǔ)上，BAURE等[72]使用容量增量法分析了更詳細(xì)的老化過程。結(jié)果表明，此種電芯的衰減情況高度依賴于使用情況，負(fù)極材料的損失、正極材料的損失和鋰損失在24個測試條件下呈現(xiàn)高度的獨立性。IC分析顯示，由此產(chǎn)生的全電池容量損失由負(fù)極材料損失主導(dǎo)，但隨著老化過程的發(fā)展，正極LiNiCoAl1??O2材料的損失會成為主要的失效模式。BAURE等還對兩個在2016年部署的電網(wǎng)儲能系統(tǒng)進(jìn)行了研究[73]，這些儲能系統(tǒng)使用LTO/NMC電池，對這些電池的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究以探尋所謂的“靜默老化”過程。在450多天的循環(huán)中，電池僅損失了容量的0.6%。電化學(xué)分析顯示，正極材料的損失遵循冪指數(shù)增加，鋰損失維持線性趨勢，而負(fù)極材料的損失不顯著。在日歷老化中則沒有觀察到明顯的損失。BAURE等據(jù)此推測，在電網(wǎng)儲能應(yīng)用中，LTO/NMC電池壽命可以達(dá)到20年；如果溫度維持在35℃以下，容量損失還可以更小。

BANK等[74]的工作同樣證實了鈦酸鋰負(fù)極電池的日歷老化在很大程度上依賴于環(huán)境溫度和SOC。他們在60℃和80℃下對10 A?h LTO/NMC電池進(jìn)行了不同SOC下的日歷老化[75]。結(jié)果表明，在60℃下幾乎沒有發(fā)生任何不可逆的老化，而在80℃下發(fā)生了明顯的鋰損失和正極活性物質(zhì)損失，在高SOC下尤甚。值得注意的是，這與BAURE等[72]觀察到的現(xiàn)象有所差異，這可能是正極材料和電池充放電行為的不同導(dǎo)致。

STROE等[76]對LTO/NMC電池進(jìn)行了不同溫度、倍率和SOC下的大功率加速循環(huán)老化試驗，將兩枚電池分別在42.5℃和50℃下以50% DOD進(jìn)行循環(huán)。結(jié)果顯示，當(dāng)電池容量衰減至40%后，電池的功率性能呈指數(shù)級下降；在老化的末期，觀察到了迅速的內(nèi)阻增長，最終可達(dá)到初始的4倍；對于老化后的LTO/NMC電池，能量效率仍然可以達(dá)到80% ～ 90%，和初始的90%以上效率差距不大。

LIU等[77]對NMC材料為正極、鈦酸鋰材料為負(fù)極的10 A?h電池在室溫下分別以5 C和10 C的充放電倍率進(jìn)行了老化循環(huán)試驗。結(jié)果表明，正極材料的損失是電池容量損失的主要原因，而鋰損失主要發(fā)生在循環(huán)電流較低的老化過程中。同時，當(dāng)循環(huán)電流較低時，較高的DOD導(dǎo)致了更快的老化過程。除此之外，還有一些關(guān)于鈦酸鋰負(fù)極電池濫用的研究。如DEVIE等[78-79]的工作觀察到過充電導(dǎo)致了更大的容量衰減，并將其歸咎于負(fù)極活性材料的損失，提出并驗證了過充導(dǎo)致的電解質(zhì)分解產(chǎn)氣阻塞局部離子通路的假設(shè)。發(fā)現(xiàn)過充電后對電池進(jìn)行物理按摩可以恢復(fù)最多60%因過充導(dǎo)致的容量損失。WANG等[80]測試了鈦酸鋰負(fù)極電池在低溫下的過充耐受性，并提出了用過充來補償?shù)蜏叵碌娜萘繐p失的方法，但代價是電池性能會下降。LIU等[81]研究了LTO/NMC電池在不同階段的產(chǎn)氣行為，并提出了可能的氣體產(chǎn)生機制。HARDING等[82]對比了用于醫(yī)療植入的石墨基和鈦酸鋰基的鋰電池在0 V狀態(tài)下的儲存情況，鈦酸鋰基電池表現(xiàn)出了明顯的穩(wěn)定性，被認(rèn)為在37℃下具有出色的長期性能（5年以上）。

由于鈦酸鋰負(fù)極電池的商業(yè)應(yīng)用較少，與之相關(guān)的老化模型工作也處于起步階段。CHAOUI等[83]2017年的一項工作在使用鈦酸鋰負(fù)極電池的電動汽車上進(jìn)行了在線SOC和健康狀態(tài)（state of health, SOH）估計的測試，使用電池的端電壓、充放電電流和溫度等參數(shù)來同時估計電池的SOC和SOH。ZHANG等[84]用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back-propagation neural network, BPNN）分析從鈦酸鋰負(fù)極電池的EIS譜中提取的直流內(nèi)阻和極化內(nèi)阻對電池老化造成的影響，提供了一個較準(zhǔn)確的SOH估計；HASHEMI等[85]針對混合動力飛機上使用的鈦酸鋰負(fù)極電池提出了一種在線參數(shù)估計方法和自適應(yīng)SOH估計方法，在不同的工作溫度下得到了小于1.3%的SOH估計誤差。目前基于鈦酸鋰負(fù)極電池進(jìn)行的數(shù)據(jù)驅(qū)動老化模型普遍沒有較強的針對性，基本屬于對碳負(fù)極鋰電池建模工作的移植。對鈦酸鋰負(fù)極電池的電化學(xué)建模工作則更為稀少。SADABADI等[86]對LTO/NMC電池建立了一個增強型單粒子模型（enhanced single particle model, eSPM）用于跟蹤電池的老化機制，這是首次將這方面的工具應(yīng)用于此種材料體系的電池。

在作者課題組之前的工作中[87]，將容量為18 A?h、設(shè)計倍率為50 C的LTO/LMO電池在66 C下進(jìn)行循環(huán)，觀察到了快速而平滑的衰減過程，電池在66 C下的可用容量在10次循環(huán)內(nèi)即衰減到初始值的80%以下，而在10 C以下的常規(guī)倍率下的容量沒有發(fā)生顯著變化。圖3展示了這一結(jié)果，在66 C循環(huán)過程中，每隔10次循環(huán)進(jìn)行一次不同倍率下的放電容量標(biāo)定試驗。結(jié)果顯示，只有在高倍率的放電下電池容量迅速衰減，而在常規(guī)倍率下的放電幾乎沒有受到影響。

圖3 隨著高倍率循環(huán)進(jìn)行，LTO/LMO電池在不同電流下的放電曲線[87]

圖4展示了LTO/LMO電池在高倍率循環(huán)過程中的IC曲線。結(jié)果顯示，電池中參與反應(yīng)的活性物質(zhì)隨著循環(huán)進(jìn)行而增加，但相變程度隨著循環(huán)進(jìn)行而降低，推測這種現(xiàn)象的成因是由于離子擴散速度的降低；循環(huán)試驗前后的IC分析顯示，電池在傳統(tǒng)IC分析使用的低倍率充電電流下響應(yīng)幾乎沒有變化，而在較高的充電電流（2 C）下產(chǎn)生了峰位置的右移，峰高度和面積幾乎不變。這表明加速的極化過程導(dǎo)致了電池電壓的迅速降低，從而影響了電池在高倍率下的可用容量，而非活性物質(zhì)或鋰本身的損失。在對電芯實驗前后的電子計算機斷層攝影（computer tomography, CT）掃描中，觀測到尺寸為52.97 μm × 1 125.28 μm縫隙，這可能是局部過放電導(dǎo)致的產(chǎn)氣造成的。

圖4 LTO/LMO電池高倍率循環(huán)過程中的充電響應(yīng)曲線[87]

2 結(jié) 論

鈦酸鋰材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高、循環(huán)壽命優(yōu)異、低溫放電能力強等優(yōu)點，在電網(wǎng)儲能和電動汽車動力電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鈦酸鋰材料由于較高的對鋰電位，降低了全電池的開路電壓，從而在能量密度上有一定劣勢，在現(xiàn)今的商業(yè)化電動汽車方面沒有得到推廣，但其較好的倍率性能使其在電動大巴、高功率調(diào)頻電站等領(lǐng)域得到了一定應(yīng)用。目前對鈦酸鋰電池的放電性能和壽命的研究仍然較少，且多集中于高功率放電、低溫放電等特種應(yīng)用領(lǐng)域。常規(guī)倍率（10 C及以下）下的鈦酸鋰電池展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的壽命性能，活性材料損失和鋰損失的速度都較慢。而在更高倍率的放電中，電池的極化作用和電壓跌落成為影響電池容量的主要因素。在常溫儲存方面，鈦酸鋰材料展現(xiàn)出了較優(yōu)異的性能，僅在高溫、高SOC下表現(xiàn)出了不可逆的容量損失。

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王 礎(chǔ)（1994-），男，博士研究生，主要從事鋰離子電池的健康狀態(tài)估計與篩選研究。

高迎慧（1976-），女，碩士，高級工程師，主要從事特種電源技術(shù)研究。

A Review of Electric Performance and SOH Research for Li4Ti5O12Based Batteries

WANG Chu1,2, LIU Ze-hui1,2, SUN Yao-hong1,2,3, GAO Ying-hui1,2, YAN Ping1,2

(1. Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Key Laboratory of Power Electronics and Electric Drive, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The high-power density and high energy density are the two features which make Li-ion batteries an important choice of electric vehicle power and energy storage power station of new energy grid. The two challenges of Li-ion batteries are their high-power performance and safety performance. Spinel Li4Ti5O12is considered as one of the most promising substitutes of graphite as anode material, due to its structural stability, safety, long cycle life, high-power feature and discharging ability at high and low temperature. In this paper, the development of Li4Ti5O12based batteries was reviewed, the structure, electrochemical feature, preparation methods of Li4Ti5O12material and its problems as anode of Li-ion batteries were introduced, and the electric performance and state of health (SOH) research of full cell based on Li4Ti5O12material were mainly introduced.

Li4Ti5O12; Li-ion battery; state of health; anode material; high-power discharging

2095-560X（2022）04-0316-09

TK02；TM911

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.004

收稿日期：2022-03-09

2022-05-25

高迎慧，E-mail：gyh@mail.iee.ac.cn