Au/ZnO光增強納米材料的氣敏特性研究

江 濤，于 海

（通化師范學院 物理學院，吉林 通化 134002）

0 引言

近年來，檢測有毒、易燃、易爆等有害氣體的安全需求數(shù)量和質量逐年迅速上升，且越來越迫切。揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是日常生活中較為常見的氣體安檢之一。我國界定的VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，或在20 ℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物。乙醇（C2H5OH）氣體是其中最常見的、應用最廣泛的一種易燃易爆VOCs氣體。長期接觸乙醇氣體可能導致慢性中毒；反復長期接觸乙醇氣體可導致皮膚紅癢發(fā)炎、龜裂，可能會造成二度感染。此外，根據(jù)國家《車輛駕駛人員血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗》規(guī)定，100 mL血液中酒精含量達到20～80 mg的駕駛員即為酒后駕車，80 mg以上認定為醉酒駕車。當血液中酒精濃度達到0.1%（1 000 ppm）時，人的腦神經開始麻痹，各項功能都降低，行動上也喪失自制能力［1］。當前，設計和研究快速檢測乙醇氣體的高性能技術和材料是氣體安檢領域學者關注的熱點之一。在眾多材料中，半導體金屬氧化物氣敏材料在生產過程控制、安全防護、氣體濃度實時監(jiān)測等諸多行業(yè)中一直發(fā)揮著重要作用。因此，制備具有高性能的半導體金屬氧化物材料，探索其氣敏特性是提高此類氣敏傳感器性能的常規(guī)思路之一。其中，利用氧化鋅（ZnO）的光學光增強特性［2-4］，附加貴金屬修飾的高催化功能，制成室內光增強型速檢微納米復合氣敏高性能材料并不多見。

本文采用納米種子輔助化學浴法制備了ZnO納米材料，并修飾了貴金屬金（Au）對其進行了改性處理。通過室內光照和無光兩種環(huán)境的氣敏實驗對比，表明室內光增強型可極大地提升材料的速檢氣敏性能［5-6］。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硫酸鋅（ZnSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、醋酸鋅［Zn（Ac）2］、去離子水、乙醇（C2H5OH）、氯酸金（HAuCl4），以上所用藥品均符合國家標準。

1.2 樣品制備

本實驗利用納米種子輔助化學浴法制備ZnO納米結構材料樣品后再復合Au。①制備Zn（OH）2前驅體。實驗溫度為 25 ℃，混合等量體積的 2.0 mol·L-1ZnSO4和4.0 mol·L-1NaOH并連續(xù)攪拌，過濾白色沉淀后干燥 12 h。②制備 ZnO 納米顆粒。將 0.01 mol Zn（Ac）2和0.2 mol NaOH 溶 解 于 500 mL C2H5OH 中 攪 拌 1 h 以 獲得沉淀。沉淀通過離心分離后干燥并研磨成粉末。③制備 ZnO 納米薄片結構。將 1.5 g Zn（OH）2和 0.15 g ZnO納米顆粒分散在 40 mL濃度為2.0 mol·L-1的NaOH 溶液中，在80 ℃下，劇烈攪拌30 min。在105 ℃下，將所得產物進行離心、洗滌和干燥。④制備Au/ZnO復合材料。將 1.0 g ZnO 納米片薄結構分散到 100 mL 濃度為2 mmol·L-1的 HAuCl4溶液中，并在室溫下攪拌 1.0 h，試圖將Au3+吸附到ZnO表面。然后用紫外光燈照射溶液1.5 h進行光催化，Au3+還原為金屬Au納米粒子吸附到ZnO表面。在105 ℃下，將所得產物過濾、洗滌并干燥，得到Au/ZnO納米復合材料樣品。

1.3 樣品表征

利用 X 射線衍射儀（XRD：Rigaku D/max-2500V X-ray）和能譜儀（EDS）進行樣品物相分析；利用掃描電子顯微鏡（FESEM：JSM7800F）進行樣品形貌分析；利用智能氣敏分析系統(tǒng)測試樣品氣敏性能。

1.4 氣敏元件的制備與性能測試

①制備樣品傳感器。在瑪瑙研缽中，將Au/ZnO納米復合材料樣品研磨成粉末。取0.05 g粉末放入離心管，用無水乙醇調制，待樣品成均勻糊狀時涂在旁熱式傳感器陶瓷管上。常溫干燥12 h制備成樣品傳感器。②測試樣品氣敏性能。將待測器件連接到傳感器延長線上，利用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)進行氣敏性能測試。本文將傳感器的響應值定義為S=Ra/Rg。式中，Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在待測氣體中的電阻。

2 分析與討論

2.1 物相結構分析

利用X射線衍射（XRD）圖譜對Au/ZnO納米復合樣品進行測試，所得結果如圖1所示。由圖1可知，在2θ=31.91 °、34.59 °、36.42 °、47.74 °、56.80 °、63.06 °、66.59°、68.20°、69.33°、72.86°、77.21°處的衍射峰與ZnO 的晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）相對應，與JPCDS標準卡片No.79-205基本一致；在2θ= 38.29°、44.49°、64.72°、77.74°處的衍射峰與 Au 的晶面（111）、（200）、（220）、（311）相對應，與JPCDS標準卡片No.65-8601基本吻合，在XRD圖譜中除了ZnO和Au的衍射峰，未出現(xiàn)其他衍射峰，說明產物純度較高且無雜質相存在［7］。

圖1 Au/ZnO納米復合材料樣品的X射線衍射圖譜

2.2 表面形貌表征

Au/ZnO納米復合材料樣品的不同放大倍數(shù)形貌如圖2所示。圖2（a）和圖2（b）分別為Au/ZnO納米復合材料樣品放大10 000倍和30 000倍的形貌特征。由圖2（a）可見，樣品形貌為不規(guī)則納米片狀結構，呈現(xiàn)部分聚集現(xiàn)象，并且底襯較為干凈，周圍只有零散的幾個樣品納米片。其寬度大多超過500 nm，最大的約為800 nm。圖2（b）為圖2（a）方框區(qū)域內細節(jié)形貌展示，片厚度約為100 nm，并未發(fā)現(xiàn)其他形貌。

圖2 Au/ZnO納米復合材料樣品FESEM掃描圖

圖2（c）為Au/ZnO納米復合材料樣品放大15 000倍的形貌特征。取圖2（c）某點做EDS分析，如圖2（d）所示。結果表明，納米種子化學浴法再復合Au所得樣品的主要元素為Zn、O和Au。按照原子百分比排序：O原子占比為56.7%，Zn原子占比為42.27%，Au原子占比為1.03%。O原子占比要略高于Zn原子。EDS分析中除了出現(xiàn)元素O、Zn和Au的主峰，其他出現(xiàn)的峰應該是基底和殘留溶劑Si和C元素，但原子占比過少。

2.3 樣品氣敏性能測試

利用智能氣敏分析系統(tǒng)將Au/ZnO納米復合材料樣品傳感器分別置于正常室內光照下（平均光照強度為315 lux）和黑暗處進行氣敏性能測試。實驗環(huán)境濕度為（55±8）RH%。

首先，氣敏元件的工作溫度會明顯影響元件的靈敏度。傳感器的響應定義為 S=Ra/ Rg（還原氣體），Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在還原性氣體中的電阻。圖3（a）為Au/ZnO納米復合材料樣品處于濃度為100 ppm的乙醇氣體中在不同溫度下工作的響應值曲線。由圖像可知，無論樣品處在室內光照下還是處在黑暗中，當溫度低于215 ℃時，Au/ZnO納米復合樣品響應值隨溫度的升高而增大；當溫度高于215 ℃時，Au/ZnO納米復合樣品的響應值隨著溫度的升高而減少；當溫度達到215 ℃時，Au/ZnO納米復合樣品的響應值達到頂峰，在正常室內光照下，其響應值高達45.6，高于同條件下其他不同溫度的響應值。由此可見，Au/ZnO納米復合樣品的最佳工作溫度為215 ℃。根據(jù)圖像可知，在最佳工作溫度下，樣品處于室內光照下的響應值高達45.6，處于無光狀態(tài)的樣品響應值僅為5.0，可見在相同溫度下，樣品處于室內光照下的響應值要明顯高于處于無光狀態(tài)的時候，這應該是ZnO的光增強特性引起的在室內光照下表現(xiàn)出的更優(yōu)異的靈敏性。

氣體選擇性是氣敏材料的另一個重要參數(shù)。圖3（b）為Au/ZnO納米復合樣品在最佳工作溫度215 ℃下，在不同氣體環(huán)境中的選擇性，可以清楚地看到樣品在乙醇、氨水、甲醇、苯、丙酮、甲醛這幾種氣體中的響應值各有不同，無論樣品處于室內光照還是無光環(huán)境中，其對乙醇的響應值始終都要高于其他幾種氣體。在室內光照下和無光環(huán)境下樣品響應值差距明顯。在室內光照下，樣品對乙醇氣體的響應值為46.5；在無光環(huán)境下，樣品對乙醇氣體的響應值為5.0，兩者相差9倍之多。通過對比可知，在乙醇氣體氛圍中，Au/ZnO納米復合樣品材料具有較高的響應值和較好的選擇性。

圖3 在有/無光條件下，Au/ZnO納米復合材料樣品的最佳工作溫度和氣體選擇性

圖4為樣品在最佳工作溫度室內光照與無光條件下，不同濃度乙醇氣體中響應值的對比圖。由圖4可知，隨著乙醇氣體濃度的增加，Au/ZnO納米復合樣品的響應值不斷增大。在室內光照下，當乙醇氣體濃度為1 000 ppm時，樣品對氣體的響應值并未達到飽和，還存在繼續(xù)增大的趨勢；在無光環(huán)境中，樣品對氣體的響應已飽和?？梢?，這種材料傳感器在高濃度乙醇的識別和檢測方面具有良好的潛力。在檢測低濃度乙醇氣體時，該樣品在室內光照射下，其響應值呈線性增加；在無光環(huán)境中，其響應值呈非線性增加。通過對比兩幅圖，Au/ZnO納米復合樣品在同種濃度下，處于室內光照下的氣體響應值要遠遠高于處在無光狀態(tài)下的響應值。圖5為Au/ZnO納米復合樣品在最佳工作溫度175 ℃時，不同濃度的乙醇氣體（分 別 為10 ppm、20 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、500 ppm、1 000 ppm）中電阻實時變化曲線。另外，在正常室內光照射環(huán)境中，在每次乙醇氣體中測量完后，該樣品在空氣中并不是立即穩(wěn)定，在圖5（a）中表現(xiàn)為出現(xiàn)尖端，這應該是將樣品從乙醇氣瓶中取出時環(huán)境中的空氣流動造成的，當將其放入空氣瓶中一段時間，樣品逐漸恢復穩(wěn)定。對比兩幅圖可知，每一次離開乙醇氣體后，樣品電阻基本都會在原來的電阻基礎上有所改變，在正常室內光照射下，每一次離開乙醇氣體達到穩(wěn)定后，樣品電阻都會改變24%，而在無光環(huán)境中，每一次的電阻也會改變22.4%，這說明該樣品容易濃度中毒，對于氣體濃度的改變，其靈敏度還有待提高。

圖4 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復合材料樣品的濃度—響應值對比圖

圖5 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復合材料樣品濃度—響應實時對比圖

對于氣敏傳感器而言，除了響應值和氣體選擇性這兩個重要參數(shù)，傳感器的可逆性和穩(wěn)定性也是評判其可靠程度的兩個重要標準。如圖6所示，將樣品放入濃度為100 ppm的乙醇氣體進行實驗研究，在最佳工作溫度215 ℃下重復進行實驗，為了保證實驗的全面性，分別對同一樣品在正常室內光照下和無光狀態(tài)下進行了兩次實驗。圖6（a）為傳感器在正常室內光照下的電阻變化，而圖6（b）為樣品在無光環(huán)境下的電阻變化，可見無論樣品處于正常室內光照下還是黑暗處，其電阻值隨著乙醇氣體的加入或消散，分別呈現(xiàn)出下降或上升的趨勢。此外，每一次離開乙醇氣體后，樣品的電阻基本都可以恢復到接近起始狀態(tài)的值，在室內光照下，其電阻上、下波動不超過10%；在無光環(huán)境中，其電阻上、下波動不超過5%，并且每次對應的響應值都十分接近，這表明該傳感器具有良好的可逆性和穩(wěn)定性，可靠程度較高。

圖6 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復合材料樣品穩(wěn)定性實時對比圖

此外，本文對樣品的響應時間及恢復時間也在正常室內光照下和無光狀態(tài)兩個環(huán)境中分別進行測試分析。加入乙醇后，響應時間為電阻達到等于平衡值90%所需的時間，恢復時間為傳感器電阻恢復到原始值90%所需的時間。如圖7所示，通過對曲線響應和恢復時間進行放大和測量發(fā)現(xiàn)，樣品在正常室內光照條件下，其響應時間接近1 s，恢復時間為330 s?？梢娫摌悠吩谡Ｊ覂裙庹諚l件下對乙醇氣體的反應十分靈敏，這是該樣品的一大優(yōu)點；而當該樣品處于無光環(huán)境時，它對乙醇氣體的響應時間為70 s，恢復時間為400 s。與正常光照環(huán)境下相比，樣品前后的響應時間和恢復時間都延遲了將近70 s，這也再一次證明了正常室內光照環(huán)境對該樣品的氣敏性有巨大的促進作用。

圖7 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復合材料樣品響應—恢復實時對比圖

上述研究的是傳感器在短時間內的穩(wěn)定性，圖像分析和數(shù)據(jù)計算結果表明，該樣品在短期內穩(wěn)定性較好。一個好的氣敏傳感器更需要具備長期的穩(wěn)定性。在室內光照條件下，用濃度為100 ppm的乙醇氣體對Au/ZnO納米復合樣品進行了長達1個月的測試。每次測試時間間隔為1周。圖8顯示了這個周期上的樣品響應值數(shù)據(jù)。該樣品的響應值穩(wěn)定在41左右，上、下波動不超過5%，可見該樣品的長期穩(wěn)定性比較好。

圖8 Au/ZnO納米復合材料樣品1個月內呈現(xiàn)的穩(wěn)定性圖

3 實驗結論

本文采用化學浴法合成納米ZnO，并通過紫外燈光催化法成功將Au納米粒子引入納米ZnO表面，最終得到Au/ZnO納米復合樣品，對其氣敏性能進行了系統(tǒng)研究，得到以下結論：①Au/ZnO納米復合材料的最佳工作溫度為215 ℃，其對乙醇氣體具有較高的選擇性，穩(wěn)定性良好，響應時間極短。②由于ZnO光學特性優(yōu)勢，使得Au/ZnO納米復合材料在正常室內光照下對氣體的響應值明顯高于無光環(huán)境下的響應值。③Au/ZnO納米復合材料可廣泛應用于實際生活中，如釀酒廠乙醇氣體濃度監(jiān)控、交警的酒精檢測儀，性價比很高。

4 結束語

在實際生活中，乙醇在空氣中的爆炸極限為3.3%～19.0%（33 000～190 000 ppm），其蒸氣與空氣可形成混合物，遇明火、高熱就會引起燃燒爆炸。如圖4所示，在室內光照和最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復合材料的響應值（1 000 ppm）仍未達到飽和。隨著乙醇氣體濃度的增加，可預見當乙醇氣體濃度達到爆炸臨界前，響應更加靈敏。因此，該傳感器可用于釀酒廠、酒館等儲存大量酒精的地方。

另外，根據(jù)我國法律對酒駕的標準是車輛駕駛人員血液中的酒精含量大于或等于 20 mg/100 mL（20 ppm），小于 80 mg/100 mL（80 ppm），對醉駕的標準是車輛駕駛人員血液中的酒精含量大于或等于 80 mg/100 mL（80 ppm）。由圖5可知，該傳感器的靈敏性能應用在交警日常的酒精檢測儀中，便捷可靠的優(yōu)勢較強。

綜上所述，該傳感器在生產過程控制、安全防護、乙醇氣體濃度監(jiān)測等各個方面都可發(fā)揮重要作用，而且穩(wěn)定性較好，能夠長期使用，性價比非常高。