Fe-C 合金在輻照條件下基體缺陷演化的OKMC 模擬*

沈子欽 艾德生 呂沙沙 高杰 賴文生 李正操?

1)(清華大學(xué),核能與新能源研究院,北京 100084)

2)(清華大學(xué)材料學(xué)院,先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

3)(北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100875)

本文研究了Fe-C 合金中碳元素陷阱對(duì)基體缺陷的影響，以及在輻照條件下Fe-C 合金中基體缺陷的演化.通過將陷阱復(fù)合體參數(shù)化后進(jìn)行實(shí)例動(dòng)態(tài)蒙特卡羅(OKMC)建模，從而建立微觀計(jì)算模擬數(shù)據(jù)與宏觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間映射的橋梁.模擬結(jié)果驗(yàn)證了碳(C)-空位(Vac)復(fù)合體在理想條件下的演化，在較低溫度下，復(fù)合體主要為C-Vac2.基于復(fù)合體陷阱的假設(shè)，對(duì)Fe-C 系統(tǒng)中基體缺陷在輻照條件下的演化進(jìn)行了模擬.驗(yàn)證了碳空位復(fù)合體對(duì)基體缺陷有明顯的捕獲作用.模擬Fe-C 系統(tǒng)中基體缺陷在輻照條件下的演化能夠得到與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果，對(duì)比討論了模擬中使用的有效近似參數(shù)對(duì)模擬結(jié)果的影響，為鐵基合金輻照缺陷演化的研究提供了基礎(chǔ)支撐.

1 引言

反應(yīng)堆中的中子輻照、高溫、高壓環(huán)境使鐵基合金產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)改變,韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高,導(dǎo)致金屬材料的力學(xué)性能發(fā)生劣化.早在20 世紀(jì)50 年代,對(duì)材料輻照效應(yīng)的研究就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)輻照位錯(cuò)環(huán)和空洞等基體缺陷的產(chǎn)生是鐵基合金脆化的一大機(jī)制[1-3],其他兩大機(jī)制分別是溶質(zhì)團(tuán)簇析出[4]和晶界偏析[5].由于中子輻照條件及測(cè)試實(shí)驗(yàn)較為困難,采用計(jì)算機(jī)模擬研究核材料的輻照效應(yīng),分析輻照條件下微觀組織的演化,評(píng)估推測(cè)材料輻照脆化等力學(xué)性能,是替代中子輻照實(shí)驗(yàn)一個(gè)可行方法.

材料晶體中的缺陷演化涉及非常復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程,如空位加強(qiáng)的溶質(zhì)團(tuán)簇?cái)U(kuò)散,其團(tuán)簇的移動(dòng)是空位在該溶質(zhì)團(tuán)簇表面一系列反復(fù)躍遷事件的結(jié)果.因此研究輻照誘導(dǎo)的晶體缺陷長(zhǎng)期演化過程,需要將微觀尺度的原子相互作用能計(jì)算、輻照級(jí)聯(lián)碰撞模擬和介觀尺度的動(dòng)態(tài)蒙特卡羅(kinetic Monte Carlo,KMC)模擬、團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)等模擬方法進(jìn)行多尺度結(jié)合.其中實(shí)例動(dòng)態(tài)蒙特卡羅方法(object kinetic Monte Carlo,OKMC),可以基于分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics,MD)、原子蒙特卡羅(atom kinetic Monte Carlo,AKMC)模擬的計(jì)算結(jié)果,通過對(duì)缺陷和相應(yīng)物理過程參數(shù)的抽象和簡(jiǎn)化,跟蹤并模擬系統(tǒng)非平衡態(tài)的動(dòng)態(tài)演化過程,在更長(zhǎng)時(shí)間跨度內(nèi)研究缺陷的演化行為,從而建立起微觀缺陷運(yùn)動(dòng)機(jī)制和宏觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)之間的橋梁.

本文采用OKMC 模擬,基于原子尺度的計(jì)算模擬研究結(jié)果,對(duì)缺陷(團(tuán)簇)兩個(gè)最主要的性質(zhì)(移動(dòng)性和穩(wěn)定性)進(jìn)行參數(shù)建模,分析碳-空位復(fù)合體對(duì)空位團(tuán)簇演化的影響,并將其參數(shù)化,建立了完整的Fe-C 系統(tǒng)基體缺陷演化模型.利用該模型,本研究重復(fù)了一組與實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的缺陷演化過程,驗(yàn)證了模型對(duì)缺陷演化預(yù)測(cè)的有效性.

2 Fe-C 模型實(shí)例化

2.1 OKMC 模擬算法

OKMC 算法假設(shè)系統(tǒng)在不同的狀態(tài)之間隨機(jī)轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移概率rij僅與前一個(gè)狀態(tài)i和后一狀態(tài)j有關(guān),同時(shí)所有的轉(zhuǎn)移概率也是在時(shí)間上獨(dú)立的,是一個(gè)馬爾科夫過程.這些轉(zhuǎn)移概率即為蒙特卡羅算法的輸入?yún)?shù).本研究以阿倫尼烏斯公式計(jì)算這些轉(zhuǎn)移概率[6]:

其中Eij為系統(tǒng)從i狀態(tài)躍遷至j狀態(tài)時(shí)的激活能,前置因子Pij為嘗試頻率,+Eb.即系統(tǒng)從低能量的i狀態(tài)躍遷到高能量的j狀態(tài)的激活能等于初態(tài)與末態(tài)形成能的差值加上躍遷過程中需要克服的勢(shì)壘Eb,由于j態(tài)形成能高于i態(tài),則相反的轉(zhuǎn)移過程對(duì)應(yīng)的激活能Eji=Eb.記系統(tǒng)處于i狀態(tài)的性質(zhì)為Si,在j狀態(tài)的性質(zhì)為Sj,則當(dāng)系統(tǒng)演化處于平衡時(shí).Si×rijSj×rji.假設(shè)嘗試頻率Pij=Pji,則系統(tǒng)在i態(tài)和j態(tài)性質(zhì)之比為該比值與狀態(tài)躍遷時(shí)的勢(shì)壘無關(guān),但躍遷勢(shì)壘將決定系統(tǒng)演化的時(shí)間,因此OKMC 能夠描述系統(tǒng)隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化過程.

2.2 Fe-C 系統(tǒng)中缺陷的實(shí)例化假設(shè)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

Fe-C 中的基體缺陷在OKMC 模擬中被視作獨(dú)立的實(shí)例,每一個(gè)實(shí)例擁有不同的性質(zhì)參數(shù),如尺寸、捕獲半徑、嘗試頻率、激活能和結(jié)合能等函數(shù).除此之外,在bcc 鐵中缺陷通常擁有兩種可能的形狀—球體(三維)或位錯(cuò)環(huán)(二維),其中空位團(tuán)簇通常作為三維球體存在,而間隙原子團(tuán)簇通常作為二維的位錯(cuò)環(huán).所有的實(shí)體在一個(gè)給定的空間中按其物理規(guī)律離散化運(yùn)動(dòng),如位錯(cuò)環(huán)的最小移動(dòng)距離和方向是伯氏矢量的大小和方向.系統(tǒng)中的缺陷團(tuán)簇在演化過程發(fā)生相互作用產(chǎn)生所謂的缺陷反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),并有相應(yīng)的反應(yīng)距離,當(dāng)兩個(gè)實(shí)例之間的距離小于他們各自的反應(yīng)半徑之和時(shí),就可以發(fā)生反應(yīng).

圖1 給出了Fe-C 基體缺陷演化模擬中所考慮的所有實(shí)例種類及部分反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),其中碳(C)、空位(Vac)和自間隙原子(SIA)為基本粒子,它們相互組合可以形成兩類缺陷團(tuán)簇,即空位型團(tuán)簇(Vac-Cluster)和間隙型團(tuán)簇(SIA-Cluster),其中也包括碳-空位復(fù)合體C-Vac2,該復(fù)合體進(jìn)一步吸收空位可以形成團(tuán)簇C-Vac3.間隙原子可以形成擠列子,如記號(hào)為SIA6的團(tuán)簇為含有6 個(gè)間隙原子的擠列子,同時(shí)該擠列子所含間隙原子個(gè)數(shù)大于某一閾值時(shí),可轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉位錯(cuò)環(huán).當(dāng)兩種類型的缺陷團(tuán)簇在運(yùn)動(dòng)演化過程中相遇會(huì)發(fā)生缺陷反應(yīng),聚合為更大的缺陷團(tuán)簇或者相互合并,如〈111〉位錯(cuò)環(huán)SIA6與Vac3合并后將形成SIA3擠列子.后文將對(duì)相應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明,本研究在開源代碼MMonCa[7]的框架內(nèi)對(duì)上述缺陷和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模,在該框架下,反應(yīng)半徑的定義為其組成的粒子的捕獲半徑的疊加.

圖1 OKMC 中的缺陷反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1.The networks of defects reaction in OKMC simulation.

2.3 缺陷團(tuán)簇的實(shí)例化

OKMC 的建模過程實(shí)際上為對(duì)上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的缺陷性質(zhì)進(jìn)行實(shí)例化,主要包含兩方面的性質(zhì),即移動(dòng)性質(zhì)和穩(wěn)定性.缺陷團(tuán)簇的性質(zhì)是其尺寸的函數(shù),為了建立這些參數(shù)函數(shù),我們收集了其他研究者通過第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算給出的數(shù)據(jù).下面將分別闡述這些缺陷實(shí)例的參數(shù)選擇.

空位團(tuán)簇的移動(dòng)性: 在MMonCa 中的團(tuán)簇移動(dòng)性由擴(kuò)散系數(shù)定義,而擴(kuò)散系數(shù)的微觀定義為[8]

其中,D0是擴(kuò)散的前置因子,ED是擴(kuò)散激活能.fc是與溫度有關(guān)的相關(guān)因子,為隨機(jī)行走相關(guān)性的度量.dj是缺陷一次躍遷的距離,在本研究中為0.287 nm.n為該缺陷運(yùn)動(dòng)的維度,當(dāng)缺陷為三維隨機(jī)游走時(shí)取值為3,當(dāng)缺陷為一維隨機(jī)游走時(shí)取值為1,如〈111〉位錯(cuò)環(huán).Γ(T)為躍遷頻率[8]:

其中是移動(dòng)嘗試頻率,在本研究中假設(shè)缺陷擴(kuò)散為完全隨機(jī)行走,則fc近似于1,約等于ED.對(duì)單個(gè)空位,通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到該移動(dòng)激活能為0.64 eV[9]和0.67 eV[10],通過實(shí)驗(yàn)方,通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的值為0.55—0.57 eV[11],而通過經(jīng)典Mendel,而通過經(jīng)典Mendelev 勢(shì)計(jì)算得到的值為0.63 eV[12],本研究將單空位的移動(dòng)激活能設(shè)置為=0.63 eV,該值介于上述理論計(jì)=0.63 eV,該值介于上述理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間,較為可靠.同時(shí)我們使用Debye 頻率作為躍遷的嘗試頻率,即v1=6×1012s—1.對(duì)于含有Nv個(gè)空位的空位型團(tuán)簇,當(dāng)Nv=2—10 時(shí),本研究使用AKMC 的模擬計(jì)算結(jié)果[13]作為其移動(dòng)激活能和躍遷嘗試頻率,這些計(jì)算表明,雙空位的移動(dòng)激活能與單空位接近,而三空位團(tuán)簇則比單空位更容易擴(kuò)散.而對(duì)于Nv＞ 10 的空位型團(tuán)簇,其移動(dòng)激活能的模擬計(jì)算值在1.15—1.50 eV之間浮動(dòng),因此本研究選擇了一個(gè)中間值,將其移動(dòng)激活能設(shè)置為1.30 eV,并假設(shè)相應(yīng)的移動(dòng)擴(kuò)散機(jī)制為表面擴(kuò)散機(jī)制[14,15],即這些空位團(tuán)簇的移動(dòng)為一系列表面空位躍遷事件的結(jié)果,相應(yīng)的躍遷嘗試頻率由下式可以計(jì)算得到:

空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性: 在定義空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性之前,需要先定義空位團(tuán)簇的形成能,在MMonCa 中團(tuán)簇形成能的定義為其組成粒子的形成能之和減去這些粒子組成團(tuán)簇的勢(shì)能:

其中Efor(V)為單空位在基體中的形成能,根據(jù)AKMC 的計(jì)算值,本研究將其設(shè)置為2.02 eV.Epot(Vn)為每一單空位結(jié)合到此團(tuán)簇的結(jié)合能的累加:

其中Ebind()為單空位與含有Nv=n-1 個(gè)空位的團(tuán)簇的結(jié)合能.經(jīng)過AKMC 的計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇的構(gòu)型在演化過程中也會(huì)發(fā)生改變,因此由此估算的結(jié)合能值略低于Mendelev 勢(shì)和DFT 的計(jì)算值,事實(shí)上這可以解釋為團(tuán)簇解離的構(gòu)型熵效應(yīng)[13],因因此本研究中對(duì)Nv=2—4 的空位團(tuán)簇的結(jié)合能取用了相應(yīng)的AKMC 計(jì)算結(jié)果.而對(duì)于Nv＞ 4 的空位團(tuán)簇的結(jié)合能,本研究也采用了文獻(xiàn)中的擬合函數(shù)[13]:

從而可以定義空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性,即空位團(tuán)簇分解的速率,因?yàn)榭瘴粓F(tuán)簇發(fā)射出另一個(gè)空位團(tuán)簇為極小概率事件[16],所以空位團(tuán)簇的分解的主要方式為不斷向基體中發(fā)射單空位.解離出單空位的激活能為該空位對(duì)原團(tuán)簇的結(jié)合能與單空位的移動(dòng)激活能之和:

單空位從團(tuán)簇中解離的移動(dòng)激活能等于單空位在基體中的移動(dòng)激活能0.63 eV,該值與空位團(tuán)簇的尺寸Nv無關(guān).另外團(tuán)簇的解離嘗試頻率應(yīng)與團(tuán)簇的尺寸成正比,這也是團(tuán)簇吸收和發(fā)射點(diǎn)缺陷能達(dá)到平衡的條件,本研究中選擇的嘗試頻率為:

間隙型團(tuán)簇的移動(dòng)性: 間隙型團(tuán)簇的移動(dòng)性定義的方法與團(tuán)簇型缺陷類似,擴(kuò)散前置因子同樣由(2)式—(4)式確定.對(duì)于尺寸Ni＜ 5 的間隙型團(tuán)簇,本研究中使用的缺陷躍遷激活能和躍遷嘗試頻率為基于Mendelev’s 勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)研究[17,18]和實(shí)驗(yàn)研究[19]的結(jié)果.需要說明的是,當(dāng)間隙原子缺陷團(tuán)簇長(zhǎng)大到超過某一閾值時(shí),將轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉缺陷,本研究選擇Ni=5 為擠列子轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉位錯(cuò)環(huán)的閾值.同時(shí),在模擬位錯(cuò)環(huán)運(yùn)動(dòng)時(shí)并未區(qū)分〈111〉位錯(cuò)環(huán)及〈100〉位錯(cuò)環(huán),因此使用了一個(gè)有效的移動(dòng)激活能,并設(shè)定了一個(gè)位錯(cuò)環(huán)的區(qū)分閾值Nth,即當(dāng)位錯(cuò)環(huán)的中間隙原子個(gè)數(shù)介于5—Nth之間時(shí),假設(shè)其中只有部分的〈100〉位錯(cuò)環(huán),因此對(duì)尺寸位于該區(qū)間的位錯(cuò)環(huán),將使用有效移動(dòng)激活能,當(dāng)位錯(cuò)環(huán)的原子個(gè)數(shù)大于Nth時(shí),假設(shè)〈111〉位錯(cuò)環(huán)都轉(zhuǎn)變?yōu)榱艘苿?dòng)激活能較高的〈100〉位錯(cuò)環(huán),相應(yīng)的移動(dòng)激活能為0.90 eV,需要說明的是,在Jansson 等的模擬中,使用了Nth=90 作為該轉(zhuǎn)變閾值,相應(yīng)的有效移動(dòng)激活能為0.2 eV,因此本研究對(duì)于這兩個(gè)有效參數(shù)的設(shè)定首先選定了這兩個(gè)數(shù)值,而在驗(yàn)證模型后也將對(duì)有效參數(shù)進(jìn)行對(duì)比討論.另外模擬中判定可觀測(cè)位錯(cuò)環(huán)的原子個(gè)數(shù)閾值為90.對(duì)可觀測(cè)位錯(cuò)環(huán),其移動(dòng)激活能通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到,但該值顯著低于實(shí)驗(yàn)值1.30 eV[20],原因是在運(yùn)動(dòng)過程中被雜質(zhì)陷阱釘扎導(dǎo)致躍遷頻率下降,使其有效擴(kuò)散激活能增加.對(duì)于Ni＞ 4 的間隙型團(tuán)簇,其躍遷嘗試頻率由下式計(jì)算:

其中為了使Ni=5 的間隙團(tuán)簇的躍遷嘗試頻率與文獻(xiàn)結(jié)果一致,取值為c=8.11×1012s—1.其中Ni的指數(shù)部分e理論上從0.50—1.00 變化,分別對(duì)應(yīng)于間隙原子擴(kuò)散的獨(dú)立擠列子模型[21]和位錯(cuò)環(huán)邊緣的扭結(jié)移動(dòng)模型[22].本研究中取值為e=0.75.

間隙型團(tuán)簇的穩(wěn)定性: 與團(tuán)簇型缺陷的穩(wěn)定性定義相似,間隙型團(tuán)簇的分解激活能Edis(INi)是其發(fā)射點(diǎn)缺陷對(duì)團(tuán)簇的結(jié)合能和移動(dòng)激活能之和,對(duì)于單個(gè)間隙原子對(duì)團(tuán)簇的結(jié)合能,采用Domain等main等[15]給出的擬合表達(dá)式:

2.4 陷阱復(fù)合體的實(shí)例化

影響實(shí)體擴(kuò)散系數(shù)的一個(gè)重要因素是陷阱元素,如C,N等[23].從第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn),這些原子對(duì)間隙原子尤其是空位有較強(qiáng)的結(jié)合能,阻礙基體缺陷的遷移或抑制缺陷團(tuán)簇中點(diǎn)缺陷的發(fā)射.

Jasson等[8]的研究表明,在較高溫度下(563 K),碳-空位復(fù)合體的主要存在形式是C2-Vac,而在室溫下其主要存在形式為C-Vac2,事實(shí)上分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果也表明C2-Vac 及C-Vac2非常穩(wěn)定,尤其是C2-Vac 在700 K 左右依然保持穩(wěn)定,并且也有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了這些碳-空位復(fù)合體的存在[24].因此我們將復(fù)合體定義為實(shí)體粒子,相應(yīng)的形成能與所對(duì)應(yīng)復(fù)合體相同.在此基礎(chǔ)上,即可定義復(fù)合體陷阱對(duì)空位團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能.陷阱粒子對(duì)間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán))的結(jié)合能取值參考自Anento和Serrad[25]的分子動(dòng)力學(xué)研究成果,該研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)陷阱對(duì)間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán))的捕獲位置不同,相應(yīng)的結(jié)合能也不同,如CVac2復(fù)合體位于〈111〉中心位置時(shí),結(jié)合能約為1.40 eV,而位于邊緣位置時(shí)結(jié)合能相對(duì)較弱,約為0.40 eV.C2-Vac 陷阱的對(duì)間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能則相反,陷阱位于間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán))的邊緣位置時(shí),結(jié)合能很強(qiáng),約為1.20—1.40 eV,而位于間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán))的中心位置時(shí)結(jié)合能較弱,約為0.60 eV.

綜上所述,由于單間隙或者雙間隙缺陷團(tuán)簇有很高的概率可以消去碳-空位陷阱中結(jié)合的空位,因此對(duì)于小尺寸的間隙型團(tuán)簇與陷阱粒子的結(jié)合能有效值都較小.同樣考慮到當(dāng)陷阱位于位錯(cuò)環(huán)邊緣位置時(shí),陷阱中的空位有較大概率被消去從而失去強(qiáng)捕獲效果.因此本研究對(duì)于包含Ni=5—30 個(gè)間隙原子的位錯(cuò)環(huán),C-Vac2陷阱對(duì)其的結(jié)合能設(shè)為0.60 eV,而對(duì)于Ni＞30 個(gè)間隙子的位錯(cuò)環(huán),認(rèn)為其在運(yùn)動(dòng)過程中有更高的概率在中心處被捕獲,因此相應(yīng)的結(jié)合能為1.20 eV.另一方面,對(duì)高溫(563 K)下主要的陷阱C2-Vac 而言,認(rèn)為其對(duì)小尺寸間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能較弱,但對(duì)包含Ni=5—30 個(gè)間隙原子的位錯(cuò)環(huán),其結(jié)合能設(shè)為1.40 eV,對(duì)Ni＞ 30 個(gè)間隙原子的位錯(cuò)環(huán),出于與C-Vac2相同的考慮,結(jié)合能設(shè)為0.60 eV.另外,本研究中陷阱與間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán))的解離嘗試頻率與該團(tuán)簇的移動(dòng)嘗試頻率相同.

對(duì)于陷阱粒子對(duì)空位型缺陷的結(jié)合能取值來自文獻(xiàn)[24],需要指出的是,陷阱除了捕獲空位,同時(shí)也降低了小空位團(tuán)簇的形成能,使之更加穩(wěn)定,團(tuán)簇發(fā)射單空位的嘗試頻率將下降,下降比率由下式確定[26]:

其中Et(trap,Nv)為陷阱對(duì)空位團(tuán)簇的結(jié)合能.對(duì)高溫和低溫下兩種形式的碳-空位陷阱復(fù)合體,結(jié)合能都隨著空位尺寸的增加從0.80 eV逐漸降低至0 eV,當(dāng)空位團(tuán)簇尺寸Nv＞ 15 時(shí),認(rèn)為碳元素對(duì)空位團(tuán)簇發(fā)射單空位的嘗試頻率沒有影響.

3 模擬結(jié)果

3.1 陷阱種類驗(yàn)證模擬

為了驗(yàn)證在上述假設(shè)和參數(shù)下建立的模型的可靠性,在Jasson 的模擬條件下重復(fù)了其模擬過程,即僅允許Vac2,C,C-Vac,C-Vac2,C2-Vac和C2-Vac2這六種碳-空位復(fù)合體存在,退火模擬溫度為328 K,同時(shí)每一秒插入一個(gè)空位,累計(jì)插入單空位數(shù)目為碳原子數(shù)目的兩倍.模擬在尺寸為250a0× 250a0× 250a0的模擬胞中進(jìn)行,模擬結(jié)果如圖2 所示.

圖2 碳空位陷阱復(fù)合體種類及濃度隨空位濃度的演化Fig.2.Evolution of carbon-vacancy complexes concentration with the increasing vacancy concentration.

圖2 中的模擬溫度略高于室溫,可以發(fā)現(xiàn),在該退火模擬條件下,碳元素的含量隨著空位的不斷增加而逐漸降低至0,而碳-空位復(fù)合體的數(shù)量在增加.在整個(gè)過程中C-Vac2增長(zhǎng)速度最快,同時(shí)CVac 出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢(shì),在這個(gè)過程中也同時(shí)出現(xiàn)了C2-Vac和C2-Vac2,但總體含量低于10%,在此溫度下主要的碳-空位復(fù)合體為C-Vac2.產(chǎn)生這一結(jié)果的原因主要是C-Vac2和C-Vac 在此溫度下都較為穩(wěn)定,體系中首先是單個(gè)碳原子捕獲單空位形成C-Vac,并繼續(xù)捕獲單空位形成CVac2.該模擬結(jié)果與Jasson 等的模擬結(jié)果基本一致,因此也可印證本研究所用模型的可靠性.

3.2 Fe-C 在輻照條件下基體缺陷演化

基于上述Fe-C 基體缺陷的參數(shù)模型,在體積為250a0× 250a0× 250a0的模擬胞中對(duì)輻照條件下的基體缺陷演化進(jìn)行了模擬研究和驗(yàn)證,模擬條件與對(duì)比研究的實(shí)驗(yàn)條件相同,輻照損傷速率約為7× 10—7dpa/s,實(shí)驗(yàn)溫度為343 K,陷阱濃度為100 appm.在此模擬中允許的缺陷類型為點(diǎn)缺陷、空位型團(tuán)簇、間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán)),同時(shí)這些缺陷在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)被陷阱捕獲而形成被釘扎的空位團(tuán)簇或被釘扎的位錯(cuò)環(huán),最大缺陷團(tuán)簇中所含有的間隙原子(空位)個(gè)數(shù)設(shè)定為5000.模擬中的中子輻照事件為隨機(jī)在模擬胞不同位置插入一組包含空位和間隙原子的缺陷,時(shí)間間隔設(shè)為1 s,該組缺陷由分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬產(chǎn)生,初級(jí)碰撞原子(PKA)能量為10 keV,通過20 次重復(fù)模擬得到用于抽取級(jí)聯(lián)碰撞缺陷的數(shù)據(jù)集.

本研究主要通過對(duì)比缺陷團(tuán)簇?cái)?shù)密度及平均尺寸隨輻照劑量dpa 的變化,對(duì)缺陷演化過程進(jìn)行描述,其中缺陷團(tuán)簇平均尺寸是該種類缺陷團(tuán)簇所含有的“基本粒子”總數(shù)與該種類缺陷總數(shù)的比值,以空位團(tuán)簇為例,空位團(tuán)簇平均尺寸為模擬中組成所有空位團(tuán)簇的“基本粒子”總數(shù)與空位團(tuán)簇總數(shù)目之比.另外由于OKMC 模型的假設(shè)簡(jiǎn)化了缺陷團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu),將這個(gè)缺陷團(tuán)簇視為一個(gè)抽象的“基本粒子”集合對(duì)象,因此只要該對(duì)象含有的“基本粒子”個(gè)數(shù)大于2 即被視為缺陷團(tuán)簇.而對(duì)于間隙型團(tuán)簇,為了便于與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,我們?cè)O(shè)定了相應(yīng)的觀測(cè)閾值,即大于該閾值的團(tuán)簇才進(jìn)行統(tǒng)計(jì).需要說明的是,雖然有實(shí)驗(yàn)測(cè)定了0.5 nm 大小的位錯(cuò)環(huán),對(duì)應(yīng)的位錯(cuò)環(huán)含有的間隙原子個(gè)數(shù)約為20 個(gè)間隙原子左右,但本研究中設(shè)定的可觀測(cè)位錯(cuò)環(huán)尺寸閾值為90 個(gè)間隙原子.

圖3 給出了空位團(tuán)簇和間隙型位錯(cuò)環(huán)的平均數(shù)密度隨輻照劑量的演化,該結(jié)果與Zinkle和Singh[27]的實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^為合,在該實(shí)驗(yàn)條件下,實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)到的位錯(cuò)環(huán)在輻照損傷約0.003 dpa 左右出現(xiàn),并且空位團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的平均數(shù)密度隨著輻照劑量的增加而增加,同時(shí)可觀察到間隙型位錯(cuò)環(huán)的增長(zhǎng)速率快于空位型團(tuán)簇,當(dāng)輻照累積劑量達(dá)到0.2 dpa 時(shí),空位團(tuán)簇?cái)?shù)密度比間隙型團(tuán)簇?cái)?shù)密度高大約一個(gè)數(shù)量級(jí).

圖3 (a)空位團(tuán)簇?cái)?shù)密度和(b)位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度隨輻照損傷劑量的演化Fig.3.Evolution of number density of (a)vacancy clusters and (b)SIA loops with the increasing dpa.

在該實(shí)驗(yàn)條件下,空位的移動(dòng)性較弱,同時(shí)由于碳-空位復(fù)合體的形核效應(yīng),因此空位團(tuán)簇的平均尺寸在10 個(gè)空位以下,如圖4(a)所示.模擬可觀測(cè)位錯(cuò)環(huán)的平均尺寸隨輻照損傷劑量增加的趨勢(shì)不明顯,平均尺寸在200 個(gè)間隙原子左右,如圖4(b)所示,這與位錯(cuò)環(huán)在該溫度下的生長(zhǎng)方式有關(guān),在該溫度下可觀測(cè)位錯(cuò)環(huán)的移動(dòng)性較弱,因此長(zhǎng)大方式主要以吸收間隙原子或者小型間隙原子團(tuán)簇為主.

圖4 (a)空位團(tuán)簇平均尺寸和(b)位錯(cuò)環(huán)平均尺寸隨輻照損傷劑量的演化Fig.4.Evolution of (a)mean size of vacancy clusters and (b)SIA loops with the increasing dpa.

基于上述模擬模型,研究了不同溫度對(duì)基體缺陷團(tuán)簇形成演化的影響.在模擬過程中采用尺寸為250a0×250a0×250a0的模擬胞,模擬溫度為343和563 K,輻照劑量為0.1 dpa.模擬完成后分別統(tǒng)計(jì)了實(shí)驗(yàn)可見的位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度和空位團(tuán)簇的數(shù)密度.

如圖5 所示,在563 K 下,空位團(tuán)簇的數(shù)密度在損傷劑量0.1 dpa 時(shí)大約為1×1023/m3,較343 K下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),并隨著輻照劑量的累積有逐漸下降的趨勢(shì).對(duì)于563 K 下實(shí)驗(yàn)可見的間隙型團(tuán)簇(位錯(cuò)環(huán)),其數(shù)密度約為1×1022/m3,同樣在損傷劑量0.1 dpa 時(shí),較343 K 下的缺陷團(tuán)簇?cái)?shù)密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí).需要指出的是,在563 K 的模擬條件下,模擬中使用的陷阱種類為C2-Vac,而343 K 時(shí)使用的陷阱種類為C-Vac2,因此在563 K下缺陷團(tuán)簇?cái)?shù)密度的下降原因: 1)在高溫下缺陷的移動(dòng)能力增強(qiáng),空位型團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的復(fù)合作用增強(qiáng);2)由于陷阱數(shù)量的下降,對(duì)位錯(cuò)環(huán)的釘扎作用減弱,進(jìn)一步增強(qiáng)了缺陷間的復(fù)合作用.

圖5 (a)位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度和(b)空位團(tuán)簇?cái)?shù)密度在343和563 K 下隨dpa 的演化Fig.5.Evolution of mean size of (a)SIA loops and (b)vacancy cluster with the increasing dpa at 343 and 563 K.

4 參數(shù)討論

4.1 可見位錯(cuò)環(huán)閾值選擇對(duì)基體缺陷演化的影響

圖6 給出了563 K 下不同轉(zhuǎn)變閾值Nth所對(duì)應(yīng)的基體缺陷的演化,當(dāng)轉(zhuǎn)變閾值降低時(shí),相應(yīng)的可見位錯(cuò)環(huán)的數(shù)密度有所上升,而平均尺寸有所下降,說明位錯(cuò)環(huán)有效移動(dòng)性的降低使得基體中的位錯(cuò)環(huán)合并作用減弱,但對(duì)于空位型缺陷,其團(tuán)簇尺寸和數(shù)密度隨著Nth的下降未見明顯變化,由此可說明空位團(tuán)簇本身的移動(dòng)性較弱,與尺寸較大的位錯(cuò)環(huán)的復(fù)合效應(yīng)在缺陷演化過程中不占主導(dǎo)地位.

圖6 位錯(cuò)環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇的(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.6.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size density with the increasing dpa at 563 K.

4.2 位錯(cuò)環(huán)有效移動(dòng)激活能對(duì)基體缺陷演化的影響

前文對(duì)比了不同轉(zhuǎn)變閾值對(duì)基體缺陷演化的影響,發(fā)現(xiàn)尺寸較大的位錯(cuò)環(huán)的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)對(duì)空位型缺陷的演化影響并不顯著,因此進(jìn)一步研究了有效移動(dòng)激活能對(duì)缺陷演化的影響,該參數(shù)對(duì)團(tuán)簇尺寸為5—Nth的位錯(cuò)環(huán)運(yùn)動(dòng)性質(zhì)有顯著影響.如圖7所示.當(dāng)位錯(cuò)環(huán)的有效移動(dòng)激活能增加時(shí),實(shí)驗(yàn)可見的位錯(cuò)環(huán)的數(shù)密度和平均尺寸顯著下降,并發(fā)現(xiàn)在本研究的模擬模型下,當(dāng)有效移動(dòng)激活能設(shè)定為0.40 eV 時(shí),模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更為符合.但對(duì)于空位型團(tuán)簇缺陷,尺寸為5—Nth的位錯(cuò)環(huán)的有效移動(dòng)激活能變化對(duì)其演化的影響依然不顯著,由此可以進(jìn)一步推論,空位團(tuán)簇與間隙團(tuán)簇的復(fù)合效應(yīng)主要是空位團(tuán)簇與間隙原子擠列子(含有的間隙原子個(gè)數(shù)＜5)之間的復(fù)合.

圖7 位錯(cuò)環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.7.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size with the increasing dpa at 563 K.

4.3 碳-空位陷阱對(duì)空位團(tuán)簇的捕獲激活能對(duì)基體缺陷演化的影響

在本研究中碳-空位陷阱對(duì)空位的捕獲也使用了一個(gè)有效的結(jié)合能數(shù)值,因此我們也對(duì)比了該有效結(jié)合能對(duì)空位團(tuán)簇演化的影響,如圖8 所示,隨著結(jié)合能的增大,基體中空位團(tuán)簇的數(shù)密度明顯下降,同時(shí)團(tuán)簇的平均尺寸增加.對(duì)于間隙型團(tuán)簇,其數(shù)密度變化隨該結(jié)合能的變化不顯著,但值得注意的是,位錯(cuò)環(huán)的平均尺寸有隨著該結(jié)合能降低而降低的趨勢(shì).顯然,隨著結(jié)合能的降低,小尺寸空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性降低,基體中單空位的濃度增加,與間隙原子的復(fù)合效應(yīng)增強(qiáng),同時(shí)大尺寸的空位團(tuán)簇和位錯(cuò)環(huán)吸收單空位的概率同時(shí)增高,因此出現(xiàn)空位團(tuán)簇平均尺寸增加而位錯(cuò)環(huán)平均尺寸下降的趨勢(shì).

圖8 位錯(cuò)環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.8.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size with the increasing dpa at 563 K.

綜上所述,空位團(tuán)簇和位錯(cuò)環(huán)在輻照條件的演化相互影響,空位團(tuán)簇的生長(zhǎng)方式主要是吸收單空位和間隙原子,碳-空位陷阱對(duì)空位的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)空位團(tuán)簇的形成和演化有明顯的正相關(guān)性.另一方面,位錯(cuò)環(huán)主要是形核后通過吸收擠列子的方式長(zhǎng)大,原因是擠列子的運(yùn)動(dòng)方式為三維運(yùn)動(dòng),并且移動(dòng)激活能也較小,具有很高的移動(dòng)性,與位錯(cuò)環(huán)相遇的概率最高,而當(dāng)擠列子轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)環(huán)之后,其運(yùn)動(dòng)方式由三維降低為一維,因此兩個(gè)位錯(cuò)環(huán)相遇的概率遠(yuǎn)低于位錯(cuò)環(huán)與擠列子相遇的概率,因此位錯(cuò)環(huán)的生長(zhǎng)對(duì)轉(zhuǎn)變閾值并不敏感,但在本研究中,對(duì)尺寸小于轉(zhuǎn)變閾值Nth的位錯(cuò)環(huán),其有效移動(dòng)激活能仍然對(duì)位錯(cuò)環(huán)的演化有明顯影響,當(dāng)取值為0.40 eV 時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近.

5 結(jié)論

本文通過OKMC 方法研究了碳元素對(duì)空位團(tuán)簇演化的影響,建立了完整的Fe-C 基體缺陷演化模型,并結(jié)合文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證模擬.研究發(fā)現(xiàn),碳-空位的穩(wěn)定復(fù)合體主要有CVac2和C2-Vac 兩種,室溫下C-Vac2為穩(wěn)定復(fù)合體的主要種類,因此室溫輻照條件下Fe-C 系統(tǒng)中的陷阱濃度比高溫輻照條件下更高.基于該Fe-C 基體缺陷演化OKMC 模型,可以得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致的模擬結(jié)果,驗(yàn)證了模型的有效性,該模型的參數(shù)假設(shè)可以為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供很好的解釋.在此基礎(chǔ)上,討論了模擬中使用的有效近似參數(shù),包括位錯(cuò)環(huán)轉(zhuǎn)變閾值、位錯(cuò)環(huán)有效移動(dòng)激活能、碳-空位陷阱對(duì)空位團(tuán)簇的捕獲激活能,并通過這些參數(shù)的討論對(duì)輻照條件下基體缺陷的演化機(jī)制進(jìn)行了探究.結(jié)果證實(shí),影響Fe-C 的基體缺陷演化的主要機(jī)制是單空位和擠列子的擴(kuò)散、復(fù)合以及被大團(tuán)簇吸收,而團(tuán)簇間的合并機(jī)制對(duì)缺陷演化的影響并不明顯.該結(jié)果對(duì)于輻照條件下Fe-C 合金中基體缺陷的演化研究具有重要參考意義.