銅尾礦地聚物混凝土配合比設計研究*

王德法，朱夢雲(yún)，雒億平，劉鎮(zhèn)瑜，丁 磊

(1. 西安理工大學土木建筑工程學院，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學水利水電學院，陜西 西安 710048)

0 引言

隨著混凝土行業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境壓力與日俱增，大量天然砂石原料不斷被開發(fā)利用，尋找一種既能滿足混凝土材料基本力學性能，又能緩解環(huán)境負荷壓力的新材料，成為目前亟待解決的一個難題。1978年法國學者Davidovits首次提出地聚物混凝土概念[1]。地聚物混凝土膠凝材料主要由偏高嶺土、粉煤灰和礦渣等工業(yè)廢料組成，相比普通硅酸鹽水泥，地聚物混凝土生產(chǎn)過程耗能低，CO2排放量小，而且具有力學性能優(yōu)異、耐高溫、抗堿腐蝕性能等突出優(yōu)點[2-3]。另外，尾礦是礦石經(jīng)選礦產(chǎn)生的一種粉狀或顆粒狀的固體廢棄物，是中國、澳大利亞和巴西備受關注的工業(yè)固體廢棄物典型代表[4]。據(jù)估計，全球每年產(chǎn)生5億～70億t尾礦，尾礦普遍存在強pH值(強酸或強堿)、鹽度高、土壤結(jié)構(gòu)差、養(yǎng)分缺乏、重金屬劇毒等問題[5]。如何合理處理尾礦廢料成為學者們研究的新方向。目前，有學者研究發(fā)現(xiàn)[6]，銅尾礦中含有較高的SiO2，CaO，Al2O3等化學組分，與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較接近，預處理后可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物原料。Zhang等[7]以銅尾礦砂改性人工砂制備高性能混凝土(HPC)，測定力學性能、干縮率、氯離子滲透系數(shù)等指標。結(jié)果表明，銅尾礦砂可填充混凝土間隙，降低孔隙率和氯離子滲透系數(shù)，混凝土后期強度發(fā)展迅速。施麟蕓等[8]利用銅尾礦渣粉做摻合料，研究其活性規(guī)律，并采用粉煤灰和礦粉分別與銅尾礦渣粉雙摻、三摻分析水化產(chǎn)物。但對銅尾礦的激活可以考慮復合方式，并且如考慮增加銅尾礦對水泥的替代率，28d強度也可能達到普通水泥42.5級。李新健[9]使用銅/鐵尾礦為主要原料制備了復合膠凝材料，并應用于建筑3D打印材料。通過力學性能、重金屬浸出性能和放射性驗證了3D打印材料的可行性，并降低了建筑材料成本費用。葉曉冬[10]使用銅尾礦粉和石粉作為礦物摻合料，通過機械粉磨銅尾礦和其他原料的復合摻量在15%以下、水灰比<0.35時，力學性能有所改善，并建立抗折強度與抗壓強度的數(shù)學擬合模型，同時在滿足指標的情況下可節(jié)約成本。為解決天然砂石逐漸減少與固體廢棄物難處理的難題，對采用銅尾礦材料取代地聚物混凝土中全部粗、細天然骨料展開研究。

1 試驗研究

1.1 原材料

試驗制備銅尾礦地聚物混凝土所用的材料為偏高嶺土、不同粒徑銅尾礦和堿激發(fā)劑。

表1 偏高嶺土材料參數(shù)

2)銅尾礦材料中含有硅鋁酸鹽，硅鋁酸鹽在高pH值下溶解，存在可溶性堿金屬硅酸鹽[12]。因此，用銅尾礦材料替代傳統(tǒng)地聚物混凝土中的粗、細骨料，一方面具有環(huán)保性，另一方面在堿激發(fā)劑的激發(fā)作用下能使銅尾礦材料充分發(fā)揮性能。細骨料細度模數(shù)為1.9M，屬于中砂，顆粒直徑<5mm；粗骨料為5～20mm連續(xù)級配銅尾礦。

3)堿激發(fā)劑 地質(zhì)聚合物的聚合反應需建立在合適的堿性環(huán)境下，大多試驗研究表明[13-16]，由氫氧化鈉溶液與硅酸鈉溶液組合而成的堿激發(fā)劑溶液對地質(zhì)聚合物膠凝材料的活化效果最優(yōu)，因此，選取堿激發(fā)劑的主要材料為氫氧化鈉固體與硅酸鈉粉末。硅酸鈉粉末選自陜西省西安市西安華昌水玻璃有限公司生產(chǎn)的粉狀硅酸鈉，硅酸鈉模數(shù)為2.86M，其中Na2O含量為21.53%，SiO2含量為60.10%；氫氧化鈉選用內(nèi)蒙古君正化工有限責任公司生產(chǎn)的片堿，質(zhì)量分數(shù)≥98.5%，純度要求高。水玻璃模數(shù)需通過摻入不同量NaOH達到相應試驗設計值。

堿激發(fā)劑溶液制備過程如下：①按溶液濃度與模數(shù)計算得出所需要的氫氧化鈉固體、硅酸鈉粉末、沸水質(zhì)量；②將稱量好的干粉狀材料先充分拌合；③將計算得出的沸水倒入干粉材料中并快速攪拌均勻；④將溶液密閉放置24h，待溶液冷卻后方可使用[17]。

1.2 配合比試驗設計

確定銅尾礦地聚物混凝土對照組重要參數(shù)包括砂率、骨膠比、偏高嶺土質(zhì)量比、堿激發(fā)劑濃度與堿激發(fā)劑模數(shù)。砂率為細骨料與粗、細骨料總和的比值；骨膠比為粗、細骨料總和與水玻璃和氫氧化鈉總和的比值；偏高嶺土質(zhì)量比為膠凝材料總和與堿激發(fā)劑溶液的比值；堿激發(fā)劑濃度為水玻璃溶液中溶質(zhì)與溶液總質(zhì)量的質(zhì)量比；堿激發(fā)劑模數(shù)是指水玻璃溶液(Na2O·nSiO2)中二氧化硅與氧化鈉的摩爾比。試驗分別以堿激發(fā)劑模數(shù)，尾礦砂、石取代率為可變參數(shù)。堿激發(fā)劑模數(shù)取1.3M，1.5M；銅尾礦砂取代率為20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%；銅尾礦石取代率分別為10%，25%，40%，55%，70%，85%。配合比如表2，3所示。

表2 以銅尾礦砂為自變量配合比

表3 以銅尾礦石為自變量配合比

1.3 試驗方法

1.3.1混凝土拌合與養(yǎng)護

按配合比將稱取好的膠凝材料、粗細骨料放入攪拌機，干粉攪拌3min使材料充分混合；稱取堿激發(fā)劑倒入攪拌機，攪拌3min；將拌合物倒出并裝入100mm×100mm×100mm模具中。

生態(tài)環(huán)境問題是制約我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要原因。目前，農(nóng)業(yè)已成為生態(tài)破壞和環(huán)境污染的行業(yè)，正制約著其自身的持續(xù)發(fā)展。近年來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境保護工作也取得了可喜的成績。綠色戰(zhàn)略縱深推進，綠色理念深入人心，生態(tài)文明建設得到加強。農(nóng)村生態(tài)治理工程取得實效。強化農(nóng)村清潔能源建設，農(nóng)村面源污染得到有效治理。但環(huán)境保護和經(jīng)濟社會未能協(xié)調(diào)發(fā)展的矛盾仍然存在，一些既存的環(huán)境資源問題還沒有得到解決，環(huán)保工作體制機制和能力建設仍然滯后，重經(jīng)濟增長輕環(huán)境保護的意識較濃，綜合運用法律、經(jīng)濟、技術(shù)和必要的行政辦法，解決環(huán)保問題的意識淡薄。

混凝土試塊初凝后，將其從模具中脫出，放在溫度為(20±3)℃、相對濕度>90%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，7d后取出進行后續(xù)試驗測試。

1.3.2坍落度測試

地聚物混凝土坍落度測試方法參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[18]。整個坍落度試驗過程宜控制在3～7s ，從開始裝料至提坍落度筒的整個過程應連續(xù)進行，并應在150s內(nèi)完成。

1.3.3抗壓強度測試

混凝土立方體試件抗壓強度測試方法參照 GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[19]。

混凝土立方體試件抗壓強度應按式(1)計算：

(1)

式中：fcc為混凝土立方體試件抗壓強度(MPa) ，計算結(jié)果應精確至0. 1MPa ；F為試件破壞荷載(N) ；A為試件承壓面積(mm2)。

采用100mm×100mm×100mm非標準試件測得的強度值均應乘以尺寸換算系數(shù)0.95。

1.3.4劈裂抗拉強度測試

混凝土劈裂抗拉強度測試方法參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》。劈裂抗拉強度試驗裝置如圖1所示。

圖1 劈裂抗拉強度試驗裝置示意

混凝土劈裂抗拉強度試驗結(jié)果計算及確定應按式(2)進行：

(2)

式中：Rt為混凝土劈裂抗拉強度(MPa)；P為極限荷載(N)；A為試件劈裂面面積 (mm2)。

1.3.5抗折強度測試

混凝土抗折強度測試方法參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》。試驗裝置如圖2所示。

圖2 抗折強度試驗裝置示意

混凝土抗折強度試驗結(jié)果計算及確定應按式(3)進行：

(3)

式中：ff為混凝土抗折強度(MPa)，計算應精確至0.1MPa;F為試件破壞荷載(N);l為支座間跨度(mm);h為試件截面高度(mm);b為試件截面寬度(mm)。

2 試驗結(jié)果分析

坍落度主要是用量化指標來衡量混凝土塑化性能和可泵性能的高低；抗壓強度是指施加外力時的強度極限，是衡量混凝土等級的一個重要指標，銅尾礦地聚物混凝土最優(yōu)配合比將由抗壓強度確定。劈裂抗拉強度反映混凝土抗拉性能；抗折強度反映混凝土單位面積承受彎矩時的極限折斷應力。由于混凝土抗拉強度與抗折強度存在一定的比例關系，在最優(yōu)配合比的基礎上確定這2個指標。

2.1 坍落度分析

坍落度與銅尾礦砂含量關系曲線如圖3所示。隨著銅尾礦砂含量的增加，坍落度不斷減小，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時的坍落度極差為12.5cm，不同銅尾礦砂含量下，坍落度減小的速度大致相同；堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時的坍落度極差為11cm，銅尾礦砂含量為50%～70%時坍落度減小的速度相對緩慢。這是因為，隨著砂含量增加，填充了粗骨料接觸間的縫隙，拌合物會有更密實的結(jié)構(gòu)，由粗骨料搭建的骨架坍落速度會降低。另一方面，地聚物混凝土黏性較大，砂含量增加會加大拌合物中各骨料膠結(jié)作用，從而減小拌合物坍落度。坍落度與銅尾礦石含量關系曲線如圖4所示。由圖4可知，坍落度的改變與圖3相反，隨著粗骨料的不斷增加，坍落度不斷增大，粗骨料體積分數(shù)的改變會對混凝土力學性能造成很大影響，合理的粗骨料體積分數(shù)會對混凝土體積安定性起到至關重要的作用[20]；不同溶液模數(shù)下，坍落度的增加速度趨于相同，與圖3反映相同，說明溶液模數(shù)的改變對混凝土拌合物坍落度影響不大，主要因素為細骨料在拌合物中的填充與膠結(jié)作用。

圖3 坍落度與銅尾礦砂含量關系曲線

圖4 坍落度與銅尾礦石含量關系曲線

2.2 抗壓強度分析

如圖5所示，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時，混凝土抗壓強度隨著銅尾礦砂含量的變化整體趨勢為先降低后增加，銅尾礦砂含量為70%時，出現(xiàn)最高的抗壓強度65.8MPa。粗骨料與混凝土漿體間的相互作用對混凝土性能有著重要影響，當細骨料與其他種類粗骨料混合使用時，兩者間的空隙度會發(fā)生變化，導致混凝土密度及粗骨料體積填充率產(chǎn)生變化，粗、細骨料間不同混合比例會對混凝土性能產(chǎn)生一定影響。銅尾礦砂含量為20%～50%時，漿體所占體積分數(shù)小，粗骨料與漿體間的界面是影響混凝土強度的薄弱環(huán)節(jié)，界面間的特性往往會決定混凝土特性；銅尾礦砂含量為60%～80%時，粗骨料表面會由充足的漿體包裹，兩者之間的間隙會被充分填充，以此來增加混凝土薄弱環(huán)節(jié)抵抗外界變形的能力[21]。因此，隨著銅尾礦砂含量的增加，粗骨料與砂漿間的作用不斷增強，混凝土強度得到提升。堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時，混凝土抗壓強度隨著銅尾礦砂含量的增加而降低，含量為20%時，出現(xiàn)最高抗壓強度為68MPa。因此，雖然堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時，抗壓強度先降低再升高，但峰值仍小于堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時的最大值。由此推斷，對抗壓強度影響最大的因素為堿激發(fā)劑模數(shù)，其次為細骨料體積分數(shù)的改變。

圖5 抗壓強度與銅尾礦砂含量關系曲線

如圖6所示，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時，混凝土抗壓強度隨著銅尾礦石含量的增加整體為上升趨勢，但在含量為70%～80%時出現(xiàn)了明顯降低。隨著銅尾礦石含量的增加，粗骨料體積分數(shù)在不斷增加，粗骨料越來越密實，其骨架作用表現(xiàn)得也越明顯，導致隨著粗骨料體積分數(shù)的增加，混凝土抗壓強度增大，但當銅尾礦石摻量增加至一定程度時，混凝土中粗骨料之間產(chǎn)生的接觸會破壞粗骨料骨架結(jié)構(gòu)，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)蜂窩孔洞而產(chǎn)生裂縫，致使混凝土抗壓強度降低[22]。因此，粗粒徑尾礦的不斷增多，會對混凝土最佳結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生影響。堿激發(fā)劑模數(shù)為 1.5M時，混凝土抗壓強度隨著銅尾礦石含量的增加而降低，說明粗骨料尾礦的不斷增加，會起到降低混凝土力學性能的效果。將相同銅尾礦石含量下不同堿激發(fā)劑模數(shù)的抗壓強度進行對比，研究發(fā)現(xiàn)模數(shù)為1.3M的混凝土抗壓強度相比模數(shù)為1.5M的混凝土抗壓強度最大提升了約20%。

圖6 抗壓強度與銅尾礦石含量關系曲線

通過配合比試驗研究得出，銅尾礦石含量為70%、堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時，混凝土力學性能達到最優(yōu)，抗壓強度為70.6MPa。結(jié)合圖5，6可知，堿激發(fā)劑模數(shù)在混凝土強度變化中占據(jù)重要地位；以銅尾礦砂為自變量時，抗壓強度變化起伏較大，以銅尾礦石為自變量時，抗壓強度變化較平穩(wěn)，說明細骨料的改變量對混凝土抗壓強度的影響比粗骨料大。

2.3 劈裂抗拉強度與抗折強度分析

因混凝土劈裂抗拉強度、抗折強度與混凝土抗壓強度之間存在一定的比例關系，因此，在最優(yōu)配合比的基礎上進行劈裂抗拉強度與抗折強度試驗。操作步驟分別按1.3.4，1.3.5進行，得出劈裂抗拉強度為7.0MPa，為銅尾礦地聚物混凝土抗壓強度的1/10，約為普通C60硅酸鹽水泥抗拉強度的2倍，彌補了普通硅酸鹽水泥抗壓強度高、抗拉強度低的缺陷?？拐蹚姸冗_4.6MPa，為混凝土抗壓強度的1/15。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

從坍落度與抗壓強度試驗結(jié)果得出，堿激發(fā)劑模數(shù)對混凝土有較大影響。銅尾礦石摻量為70%時，不同堿激發(fā)劑溶液模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7a中結(jié)構(gòu)密實性好，混凝土漿體與粗骨料骨架密實度良好，存在少量孔隙與裂縫，抵抗外界壓力變形能力較強。圖7b顯示材料中存在較多的裂縫與孔隙，片狀結(jié)構(gòu)也較多，造成混凝土材料脆性較大，抵抗外界壓力變形能力差，結(jié)構(gòu)易發(fā)生破壞。從微觀方面說明堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M的溶液對材料激發(fā)效果較差，影響最佳結(jié)構(gòu)的形成。

圖7 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

1)通過配合比設計試驗研究，銅尾礦地聚物混凝土立方體試件抗壓強度普遍可達到普通硅酸鹽水泥C50的水平，最優(yōu)配合比強度達70.6MPa。

2)銅尾礦地聚物混凝土具有良好的抗拉性能，最優(yōu)配合比的劈裂抗拉強度達到普通C60硅酸鹽水泥的2倍以上，可彌補普通混凝土抗壓強度高但抗拉強度低的缺點。

3)試驗研究表明，對銅尾礦地聚物混凝土的影響因素為：堿激發(fā)劑模數(shù)>銅尾礦砂(細骨料)改變量>銅尾礦石(粗骨料)改變量。