基于單純形重心設(shè)計(jì)法的地聚物混凝土配合比設(shè)計(jì)研究*

王德法，丁 磊，許麗影，朱夢雲(yún)

(1.西安理工大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710048； 2.吉林建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，吉林 長春 130117)

0 引言

普通硅酸鹽水泥是全球第二大需求資源，水泥的生產(chǎn)主要由生產(chǎn)原料CaCO3分解生成水泥所需的CaO，同時(shí)產(chǎn)生大量CO2。每生產(chǎn)1t普通硅酸鹽水泥會(huì)產(chǎn)生1t CO2，CO2是惡化環(huán)境的主要來源。地聚物混凝土作為一種建筑材料，具有環(huán)保、節(jié)約資源、廢物循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)[1]，而且由于具有類沸石相，本身不含有石灰石，在堿金屬或硫酸溶液中不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2較少，因此，地聚物混凝土的全球變暖潛力低于常規(guī)水泥混凝土[2]，從而成為了一種替代普通硅酸鹽水泥的可行性材料。地聚物是偏高嶺土或工業(yè)副產(chǎn)物(如粉煤灰、礦渣等)中的硅、鋁、鈣離子與堿激發(fā)劑反應(yīng)所形成，地聚物混凝土中采用兩種類型堿激發(fā)劑：氫氧化鈉(NaOH)與硅酸鈉(Na2SiO4)組合、氫氧化鉀(KOH)與硅酸鉀(K2SiO4)組合[3]。試驗(yàn)選用NaOH與Na2SiO4組合，因其具有更高的釋放硅酸鹽和鋁酸鹽單體的能力[4]。為節(jié)約資源及優(yōu)化環(huán)境，地聚物混凝土的發(fā)展意義重大。

由于地聚物各項(xiàng)性能指標(biāo)較優(yōu)越，國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了大量研究。單純形重心設(shè)計(jì)法由Agha[5]提出的混料設(shè)計(jì)方法演變而來，旨在能用盡可能少的試驗(yàn)量來評價(jià)地聚物混凝土性能。Wang等[6]、Dougles等[7]使用此方法探究了水泥-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料配置成的混合料砂漿抗壓強(qiáng)度，建立了砂漿不同齡期強(qiáng)度預(yù)測方程，同時(shí)，繪制抗壓強(qiáng)度三元圖，通過等值線圖預(yù)測抗壓強(qiáng)度，為確定兩種礦物摻合料在混凝土中使用時(shí)的最佳配合比提供合理途徑。史才軍等[8]通過該方法確定膠凝材料組成，僅需7組試驗(yàn)即可得出膠凝材料組成與其性能之間的關(guān)系，得出符合性的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。孫偉等[9]通過單純形重心設(shè)計(jì)法得出水泥-磨細(xì)礦渣-超細(xì)粉煤灰復(fù)合膠凝材料組成與各齡期混凝土抗壓強(qiáng)度的關(guān)系式，同時(shí)擬合出一種等值線圖，揭示膠凝材料各組分對混凝土早期和后期強(qiáng)度存在的互補(bǔ)效應(yīng)。周萬良等[10]采用該方法預(yù)測了復(fù)合膠凝材料28d抗壓強(qiáng)度，得出絕大部分預(yù)測誤差都控制在10%以下，證實(shí)了使用此方法來預(yù)測抗壓強(qiáng)度的可行性。Jiao等[11]采用該方法評價(jià)了漿體-細(xì)骨料-粗骨料和水泥-粉煤灰-礦渣體系對混凝土流變性能和抗壓強(qiáng)度的影響，從而根據(jù)流變性能和抗壓強(qiáng)度確定最佳的補(bǔ)充膠凝材料替代。Li等[12]使用此方法探究水膠比(W/B)、水玻璃模數(shù)(MS)、Na2O與膠凝材料比例(N/B)、漿體厚度(tpaste)對地聚物混凝土凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、坍落度的影響，結(jié)果表明，W/B，N/B為影響凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的關(guān)鍵參數(shù)，而W/B，tpaste為影響坍落度的關(guān)鍵參數(shù)。

目前的研究中，對于使用單純形重心設(shè)計(jì)法處理地聚物砂漿問題較廣泛，處理復(fù)合基地聚物混凝土問題研究相對較少，該方法對于偏高嶺土-粉煤灰-礦渣微粉基混凝土具有較大的研究價(jià)值。為此采用單純形重心設(shè)計(jì)法探究地聚物混凝土原材料各組分之間相互影響的試驗(yàn)研究，分析不同模數(shù)、不同原材料用量對地聚物混凝土性能的影響，從而確定原材料相互作用的最優(yōu)組合及最優(yōu)模數(shù)。

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料包括偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉。偏高嶺土(metakaolin，MK)是硅鋁酸鹽礦物的一種，主要是通過高嶺土在800℃高溫下煅燒而形成的高活性無定形物質(zhì)(Al2O3與SiO2)，雜質(zhì)少且化學(xué)成分穩(wěn)定。粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)主要是燃煤廠所排出的固體廢物，微觀呈現(xiàn)多孔蜂窩狀，比表面積較大，吸附性較好，主要組成成分Al2O3和SiO2在堿性條件下進(jìn)行水化反應(yīng)，具有較強(qiáng)活性。礦渣微粉(slag powder，SP)是煉鐵廠所生產(chǎn)的固體廢渣，可抑制堿骨料反應(yīng)，同時(shí)降低水化熱，減少混凝土裂縫，極大地提高了混凝土強(qiáng)度。偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉化學(xué)組成如表1所示。堿激發(fā)劑由固體硅酸鈉粉末、片狀苛性鈉及水配置，固體硅酸鈉粉末化學(xué)組成及參數(shù)如表2所示，片狀苛性鈉化學(xué)組成如表3所示。制備混凝土所需要的細(xì)骨料為標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)骨料級配如圖1所示。粗骨料為碎石，其中粒徑5～9mm碎石占粗骨料的45%，粒徑為10～20mm碎石占粗骨料的55%。水為實(shí)驗(yàn)室自來水。

表1 偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉化學(xué)組成 %

表2 硅酸鈉粉末化學(xué)組成及參數(shù)

表3 片狀苛性鈉化學(xué)組成 %

圖1 細(xì)骨料級配曲線

1.2 材料組成設(shè)計(jì)

采用單純形重心設(shè)計(jì)法對膠凝材料中的原材料成分進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，由前期研究成果表明，該方法具有較高的精度和可靠性及較少試驗(yàn)量的優(yōu)點(diǎn)[8,13]。試驗(yàn)分為3組，每組堿激發(fā)劑模數(shù)不同，每組又設(shè)定10組不同量的原材料進(jìn)行試驗(yàn)及研究(見表4)。原材料組成分布如圖2所示。這10組原材料組合在不同堿激發(fā)劑模數(shù)下的性能響應(yīng)以Y(X1，X2，X3)表示，如式(1)所示：

Y(X1，X2，X3)=β1X1+β2X2+β3X3+

β12X1X2+β13X1X3+β23X2X3+β123X1X2X3

(1)

式中：Xi(i=1，2，3)為原材料用量；βi(i=1，2，3)為組成因素偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉的作用系數(shù)；β12為偏高嶺土與粉煤灰的相互作用系數(shù)；β23為粉煤灰與礦渣微粉的相互作用系數(shù)；β13為偏高嶺土與礦渣微粉的相互作用系數(shù)；β123為偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉三者之間的相互作用系數(shù)。

圖2 地聚物原材料組成分布

地聚物混凝土砂率設(shè)定為40%，堿激發(fā)劑濃度設(shè)定為45%，原材料與堿激發(fā)劑質(zhì)量比設(shè)定為1.2，骨膠比設(shè)定為3.5，分3組研究堿激發(fā)劑模數(shù)分別為1.3M，1.5M，1.8M時(shí)地聚物混凝土坍落度、維勃稠度、抗壓強(qiáng)度并隨后研究其微觀形態(tài)。為使溶液達(dá)到平衡狀態(tài)，堿激發(fā)劑在試驗(yàn)前24h左右配置，配置時(shí)首先稱量硅酸鈉、氫氧化鈉倒入塑料桶中，然后稱量熱水注入桶中，為防止水分蒸發(fā)，用塑料薄膜將桶口封閉。根據(jù)材料組成成分，進(jìn)一步探究原材料對地聚物混凝土的性能影響。

首先稱量偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉、細(xì)骨料、粗骨料，然后將其倒入攪拌機(jī)干攪拌3min，后稱量堿激發(fā)劑，倒入攪拌機(jī)攪拌3min。待攪拌成型后，在振動(dòng)臺上壓實(shí)2～3min，隨后裝入100mm×100mm×100mm試模中，覆蓋塑料薄膜，在室溫下放置24h，脫模后放置于溫度(20±2)℃、濕度≥95%標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7d。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1坍落度及維勃稠度

使用1個(gè)上口為100mm、下口為200mm、高300mm喇叭狀坍落度桶，灌入預(yù)先配置的地聚物混凝土，分3層裝入，每層為坍落度桶的1/3高度，每裝1層用鐵棍插搗25次，使之密實(shí)，隨后迅速將桶拔起，利用標(biāo)尺量取坍落后的混凝土最高點(diǎn)與桶頂(300mm)高差即為坍落度值。隨后將透明圓盤轉(zhuǎn)至混凝土拌合物頂面，使二者輕微接觸，開啟振動(dòng)臺，同時(shí)計(jì)時(shí)，待透明圓盤上布滿漿體停止計(jì)時(shí)，所用時(shí)間即為維勃稠度。

1.3.2抗壓強(qiáng)度

采用WAW-1000型電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)，如圖3所示。試塊為100mm×100mm×100mm立方體，在萬能試驗(yàn)機(jī)上按0.5MPa/s加載速率進(jìn)行測試，3個(gè)試塊抗壓強(qiáng)度相互之間的誤差<15%后，取合格的試樣抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果的平均值作為本試驗(yàn)代表值，隨后計(jì)算預(yù)測值與實(shí)際值的相對誤差。

圖3 電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)

1.3.3微觀形態(tài)

試驗(yàn)采用phenom XL型掃描電鏡，采用抗壓試驗(yàn)之后長、寬高均≤1cm的破壞試樣，利用除塵設(shè)備除去表面附著物后，使用離子濺射器進(jìn)行噴金處理，然后利用電子掃描顯微鏡分析試樣內(nèi)部形態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 原材料組成成分對混凝土性能的影響

2.1.1坍落度

圖4 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土坍落度等值線(單位：mm)

綜上所述，模數(shù)從1.3M增加至1.8M時(shí)，坍落度呈先下降后上升的趨勢，由于偏高嶺土的高比表面積和不規(guī)則性，在地聚物混凝土中加入偏高嶺土可降低坍落度，而在地聚物中加入適量的粉煤灰和礦渣微粉均可改善混凝土流動(dòng)性，但在粉煤灰含量>30%、 礦渣微粉>50%時(shí)，坍落度反而略有降低。

圖5 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度等值線(單位：MPa)

由表5分析可知，模數(shù)為1.3M，1.5M時(shí)，β123均為正值且數(shù)值較大，這表明偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉共同作用對混凝土坍落度有顯著的正向協(xié)同作用，而模數(shù)為1.8M時(shí)，β123為負(fù)值，這表明在此模數(shù)下三者共同作用的協(xié)同性較差；3種模數(shù)下β23均為負(fù)值，表明礦渣微粉與粉煤灰相互作用時(shí)，反而對坍落度有反向作用；β12，β13均有負(fù)值產(chǎn)生，表明偏高嶺土分別與粉煤灰、礦渣微粉結(jié)合后，在部分模數(shù)下，對坍落度有負(fù)向作用。

表5 影響地聚物混凝土坍落度的組成因素作用系數(shù)

2.1.2維勃稠度

GB 50164—2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，混凝土拌合物維勃稠度等級分為4級，而在試驗(yàn)中所測得的地聚物混凝土維勃稠度均>31s，這表明此類配合比地聚物混凝土為一種超干硬性混凝土。主要原因在于：一方面，堿激發(fā)劑為一種堿性溶液，水化早期為3種原材料中玻璃體的溶解和分散提供了條件，并且3種原材料中的活性SiO2，Al2O3，OH-等反應(yīng)較為迅速[15]，使水化反應(yīng)較快，從而產(chǎn)生的漿液較少。另一方面，礦渣微粉活性較高，早期凝結(jié)速度較快，礦渣微粉含量會(huì)在混合物中產(chǎn)生較多的非晶相，引起堿性活化反應(yīng)，加快了早期水化反應(yīng)速率，迅速消耗了混合水，從而使稠度值變大。

2.1.3抗壓強(qiáng)度

不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度等值線如圖5所示。由圖5可知，不同模數(shù)對抗壓強(qiáng)度的影響較大，而不同原材料對抗壓強(qiáng)度的影響也較大。隨著模數(shù)從1.3M增加至1.8M，混凝土抗壓強(qiáng)度持續(xù)下降，原因在于模數(shù)降低，NaOH含量增加，為體系提供了足夠堿度，以生成和維持較高的pH值，有利于SiO2，Al2O3的溶解，與Ca，Na反應(yīng)，然后開始沉淀，促進(jìn)C—A—S—H，N—A—S—H凝膠的形成。礦渣微粉含量不變、偏高嶺土和粉煤灰含量均<30%時(shí)，偏高嶺土的減少、粉煤灰的增加可提高抗壓強(qiáng)度，造成這一現(xiàn)象的主要原因在于粉煤灰比偏高嶺土具有更多的Ca2+含量，同時(shí)粉煤灰對混凝土抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要是通過孔隙填充效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[16-19]。在粉煤灰含量>30%時(shí)，各模數(shù)的混凝土抗壓強(qiáng)度均較低，因?yàn)榉勖夯以诃h(huán)境溫度下的反應(yīng)性太低而無法被堿激發(fā)劑激活，因此，此種情況下，需60～85℃的固化溫度來激活粉煤灰，但在室溫固化條件下，礦渣微粉的混凝土加入會(huì)加速粉煤灰溶解并增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)物的形成。高含量偏高嶺土相比高含量礦渣微粉的抗壓強(qiáng)度有所降低，這是因?yàn)镾i4+和Al3+參與了N—A—S—H凝膠的形成，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度低于C—S—H，C—A—S—H凝膠。模板為1.3M時(shí)中，隨著礦渣微粉含量的增加直至70%，偏高嶺土和粉煤灰含量控制在30%內(nèi)時(shí)，抗壓強(qiáng)度提高趨勢較顯著，礦渣基堿激發(fā)抗壓強(qiáng)度的提高是由于礦渣微粉中存在較多的鈣氧化物(CaO)，在堿激發(fā)過程中，大量Ca2+被浸出，與Si4+，Al3+結(jié)合形成C—S—H，C—A—S—H凝膠[20,21-22]，但隨著礦渣微粉含量的再增加，強(qiáng)度反而降低。模板為1.5M，1.8M時(shí)，礦渣微粉含量越大，混凝土抗壓強(qiáng)度越大。在3組模數(shù)下，當(dāng)?shù)V渣微粉/(礦渣微粉+偏高嶺土)=0.9時(shí)，混凝土早期抗壓強(qiáng)度高于未摻偏高嶺土的混凝土，表明偏高嶺土在混合不久后的堿性條件下，反應(yīng)相對較快，促進(jìn)了較高的早期強(qiáng)度發(fā)展，這與Bernal等[23]得出的結(jié)論一致。

綜上所述，模數(shù)從1.3M提升至1.8M時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低。當(dāng)偏高嶺土與礦渣微粉相互作用時(shí)，加入礦渣微粉對混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展有積極作用。在粉煤灰含量<30%、與其他材料相互作用時(shí)，其有增強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度的作用，但當(dāng)含量>30%，效果卻相反。模數(shù)為1.3M時(shí)，隨著礦渣微粉含量的增加，抗壓強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，直至含量為70%，混凝土強(qiáng)度達(dá)到最大值70.65MPa。模數(shù)為1.5M，1.8M時(shí)，隨著礦渣微粉含量增加至100%，強(qiáng)度持續(xù)增大。

由表6可知，β1，β2，β3表現(xiàn)出最高的正值，這表明礦渣微粉含量是抗壓強(qiáng)度發(fā)展的決定性因素。β12為正值且數(shù)值較大，表明偏高嶺土與粉煤灰的正向協(xié)同作用較好，且隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大，效果愈發(fā)顯著。模數(shù)為1.3M，1.8M時(shí)，β13，β23為正值，材料相互作用激發(fā)效果較好，而模數(shù)1.5M時(shí)，β13均為負(fù)值，這說明材料之間的協(xié)同作用較差。3種模數(shù)下的β123均為負(fù)值且數(shù)值較大，由此表明偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉的協(xié)同反應(yīng)效果極差。因此模數(shù)對抗壓強(qiáng)度的影響較大，主要還是取決于堿激發(fā)劑不同模數(shù)物質(zhì)成分含量不同，與材料反應(yīng)效果也不同。

表6 影響地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度的組成因素作用系數(shù)

表7 地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度與原材料組成的回歸方程

表8 驗(yàn)證點(diǎn)抗壓強(qiáng)度實(shí)測值與預(yù)測值之間的相對誤差

2.2 SEM測試分析

部分組分中3 000倍微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。通過對比分析可知，養(yǎng)護(hù)7d的條件下，各組分均有未反應(yīng)的物質(zhì)，表明原材料在堿激發(fā)劑作用下養(yǎng)護(hù)7d并不能徹底激發(fā)活性。模數(shù)為1.3M相比模數(shù)為1.5M，1.8M條件下，堿性環(huán)境較強(qiáng)，溶液中較多的OH-與Al，Si，Ca反應(yīng)生成的凝膠變得更致密，而模數(shù)為1.8M時(shí)，試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)微裂縫較多，這是由于堿激發(fā)劑模數(shù)在1.8M時(shí)難溶于水，印證了抗壓強(qiáng)度的分布規(guī)律，可見微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對材料宏觀性能具有決定性因素。從A5，B5，C5至A7，B7，C7，隨著礦渣微粉摻量增加，其Ca2+分散，會(huì)引起體積變化，C—A—S—H凝膠重新分布，從而產(chǎn)生微裂縫，但有利于抗壓強(qiáng)度的提高。隨著粉煤灰含量的增加，黏結(jié)相明顯不如粉煤灰含量低的試樣致密，且在高粉煤灰含量下，未反應(yīng)的粉煤灰更多，這會(huì)導(dǎo)致體系強(qiáng)度大幅下降。這也與高含量粉煤灰形成的 C—A—S—H 凝膠比高含量礦渣微粉形成的C—A—S—H凝膠填充空間小一致[24]。在偏高嶺土含量較少的條件下，在堿激發(fā)劑作用下，偏高嶺土完全反應(yīng)生成N—A—S—H凝膠，從強(qiáng)度規(guī)律來說，此類凝膠強(qiáng)度低于C—S—H凝膠或C—A—S—H凝膠。

圖6 部分組分3 000倍微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

研究在不同模數(shù)、不同原材料含量下堿激發(fā)偏高嶺土-粉煤灰-礦渣微粉的性能，確定地聚物混凝土最佳模數(shù)及最優(yōu)組合，結(jié)論如下。

1)由于單純形重心設(shè)計(jì)法具有較高精度及可靠性，成為混凝土應(yīng)用中較為實(shí)用的方法，其預(yù)測值與實(shí)際值之間的相對誤差基本控制在5%以內(nèi)。

2)堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)，礦渣微粉含量<70%、粉煤灰含量<30%、偏高嶺土含量<30%，地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度最高達(dá)70.65MPa。

3)在砂率為40%、原材料與堿激發(fā)劑質(zhì)量比為1.2、骨膠比為3.5、堿激發(fā)劑濃度為45%條件下，地聚物混凝土稠度值均>31s。由于堿激發(fā)劑為堿性溶液，在水化早期為原材料溶解提供了條件，使水化反應(yīng)速度相比普通硅酸鹽水泥有著極大提高，導(dǎo)致此配合比下地聚物混凝土均為超干硬性。

4)堿激發(fā)劑的不同模數(shù)及原材料含量是坍落度的主要影響因素，模數(shù)為1.8M、礦渣微粉含量<50%、粉煤灰含量<30%可改善混凝土流動(dòng)性，提高坍落度。

5)溶液堿性越強(qiáng)，釋放的OH-越多，與原材料反應(yīng)生成的凝膠越多，結(jié)構(gòu)越致密。礦渣微粉和偏高嶺土活性較高，在堿性溶液作用下反應(yīng)迅速，而粉煤灰早期的活性較差，因此，隨著礦渣微粉含量的增加、粉煤灰含量的減少，生成的C—A—S—H，N—A—S—H凝膠越多，強(qiáng)度越高。