烯烴分離裝置甲烷氫尾氣深冷回收技術研究

安延軍(中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 017300)

1 丙烷洗技術及國內應用情況介紹

隨著近年來煤化工技術的成熟，MTO技術在國內快速發(fā)展，截至目前共有二十余套裝置先后投產運行。MTO技術生產的產品氣中甲烷、氫氣、氮氣等輕組分含量較少，為降低裝置投資，國內公司如：中石化、魯姆斯、KBR、UOP等的烯烴分離工藝大多采用丙烷、碳三洗或碳四洗滌吸收技術，來實現產品的分離回收。此項技術的主要優(yōu)點是：投資較低，在不增加乙烯制冷系統(tǒng)的前提下，可以保證較高的乙烯、丙烯回收率。但同時也造成了尾氣中丙烷、甲烷等組分的損失，大量的有效組分(主要為丙烷和甲烷)進入燃料氣系統(tǒng)，影響裝置的經濟效益。按照目前烯烴分離裝置運行數據甲烷氫尾氣中丙烷的含量為5.26%(體積分數)，甲烷含量為47.92%(體積分數)，按照60萬噸/年甲醇制烯烴裝置計算，每年將損失丙烷產品超過5 000 t, LNG產品1.5萬噸。

近年來，隨著國內丙烷下游行業(yè)的快速發(fā)展，特別是丙烷脫氫裝置的大量建設投產，丙烷產品全球市場供應日趨緊張，國內外丙烷產品價格快速提升，嚴重影響丙烷下游行業(yè)的健康發(fā)展。同時國內大力推進大氣治理，快速推進天然氣的應用，造成了天然氣供不應求，特別是在北方取暖季節(jié)時價格飆升。因此，國內化工企業(yè)通過技術提升回收化工尾氣中的丙烷和甲烷的含量，由此提升丙烷和LNG產品的市場供應能力[1]。

2 甲烷氫尾氣主要組成和特點

甲醇制烯烴裝置生產的甲烷氫尾氣，主要是將其他有效組分分離回收后剩余的輕組分，壓力為2.6 MPa(G)，溫度為-37 ℃，流量約 4.80 t/h。其主要特點是：輕組分含量高，其中甲烷組分達到48%(體積分數)左右，氫氣組分達到22%(體積分數)左右，氮氣組分達到23%(體積分數)左右，輕組分總量達到93%(體積分數)左右。甲烷氫尾氣詳細組成見如表1所示。

表1 甲烷氫尾氣組成表

3 無動力深冷分離技術簡介

此項技術主要是借鑒無動力深冷回收技術在合成氨裝置和低壓氣相法聚乙烯裝置的成功應用經驗，將脫甲烷塔頂部出來的甲烷氫組分進行絕熱等熵膨脹，將甲烷氫尾氣溫度冷卻到-110 ℃左右，產生的低溫冷媒用于冷凝甲烷氫尾氣中的碳二、碳三和碳四等組分。根據甲烷氫尾氣中各組分沸點的差異液化分離，回收部分的碳二組分和90%以上的碳三組分(主要是丙烷)，回收后的燃料氣再進入到燃料氣管網回收利用。

3.1 無動力深冷回收技術工藝流程

脫甲烷塔回流罐頂部產生的甲烷氫尾氣通過管線輸送至無動力深冷回收單元，在換熱器充分冷凝后進入深冷分離單元，甲烷尾氣被冷卻到-110 ℃至-90 ℃。其中，部分乙烯和90%(體積分數)以上的碳三組分冷凝成液體，然后通過低溫泵將液相物料升壓至3.3 MPa，在冷箱內復溫至-40 ℃左右，送入脫甲烷塔進料緩沖罐，隨著原有烯烴分離裝置生產丙烷產品。深冷回收罐頂分離出來的氣相組分主要為甲烷、氫氣、氮氣，隨管道送往膨脹機組進行等熵膨脹，經膨脹后的低溫氣體送至主換熱器為系統(tǒng)提供冷量，與冷箱原料氣逆流接觸，升溫至-35 ℃左右，再經原工藝冷箱加熱后送至燃料氣管網。深冷系統(tǒng)所需的冷量全部由膨脹機提供。無動力深冷回收技術簡易流程圖如圖1所示。

圖1 無動力深冷回收技術簡易流程

3.2 無動力深冷回收技術主要設備情況

無動力深冷回收技術主要設備包括：冷箱、膨脹機、分離器、輕烴泵等。除低溫泵之外，其余所有設備全部放置在冷箱中。

(1)冷箱由三部分組成：一是鋼殼保溫箱；二是內部換熱器；三是保溫材料。(2)膨脹機是提供冷量的主要設備，具有體積小、轉速高的特點。(3)分離器是將冷凝后的丙烷等重組分和剩余尾氣進行分離，其中分離器頂部設置有除沫器，可以將尾氣中夾帶的小液滴進行去除，提高丙烷等重組分的回收效率，同時防止液滴進入膨脹機，引起膨脹機的震動。(4)輕烴泵是將分離后的輕烴輸送至甲烷塔塔前分離器的設備，采用低溫屏蔽泵[2]。

3.3 無動力深冷回收技術物料平衡

甲烷氫深冷回收系統(tǒng)可實現丙烷產品的高效回收，丙烷的含量由5.26%(體積分數)降低至0.12%(體積分數)，丙烷及以上組分的回收率可達到96%左右，每小時回收丙烷等重組分產品680 kg/h，對氫氣、甲烷、氮氣等惰性氣體組分回收效果甚微，系統(tǒng)具有運行維護方便，回收組分選擇性、回收效率高及運行穩(wěn)定等特點。進出系統(tǒng)物料組成對比如表2所示。

表2 進出系統(tǒng)物料組成分析對比表

3.4 無動力深冷回收技術能量消耗

無動力深冷回收系統(tǒng)無化工三劑使用，除冷箱中需要填充低溫保冷材料(珠光砂)外，基本無化工三廢產生。系統(tǒng)水、電、氣、風等公用工程消耗較少，其中氮氣主要用于冷箱吹掃氣、膨脹機軸承托舉氣和系統(tǒng)吹掃等；儀表空氣主要用于系統(tǒng)控制閥門的動力汽源；電力主要用于輕烴泵的驅動和區(qū)域照明。系統(tǒng)公用工程消耗如表3所示。

表3 系統(tǒng)公用工程消耗表

4 混合制冷分離技術簡介

混合制冷技術以多組分混合物作為一種制冷劑，混合制冷劑一般是5～6種組分的混合物，工作時利用混合物中重組分先冷凝，輕組分后冷凝，讓它們依次節(jié)流，蒸發(fā)制冷。其特點是設備相對復疊式制冷簡單，能耗較低，但制冷劑需要專門配制?；旌现评浞蛛x技術利用混合制冷將甲烷氫尾氣中的重組分進行液化，在通過精餾的方式將其進行分離提純，同時配合PSA技術提純甲烷氫尾氣中的氫氣[3]，最終得到丙烷、LNG、氫氣產品。

4.1 混合制冷分離技術工藝流程

混合制冷分離技術主要包括混合制冷系統(tǒng)、LNG產品提取系統(tǒng)、氫氣提純和LNG產品存儲系統(tǒng)。

混合制冷系統(tǒng)是一個密閉的循環(huán)制冷系統(tǒng)，混合冷劑通過壓縮、膨脹、蒸發(fā)三個循環(huán)的過程為系統(tǒng)提供冷量?；旌侠鋭┲饕傻獨狻⒓淄?、乙烯、丙烷、異戊烷等物質按照一定比例混合而成。

LNG液化提取單元包括主換熱器、丙烷精餾塔、純化塔、脫氫精餾塔、LNG精餾塔[4]。主換熱器主要是將物料和制冷系統(tǒng)冷劑進行換熱；丙烷精餾塔主要是將甲烷尾氣中的碳三等重組分與其他組分進行分離；脫輕塔精餾塔主要是將甲烷、氮氣與氫氣、一氧化塔等輕組分進行分離；LNG精餾塔主要是將氮氣與甲烷進行分離。氫氣提純系統(tǒng)采用變壓吸附(PSA)技術，將尾氣中的氫氣進行提純，生產氫氣產品。LNG產品存儲系統(tǒng)主要用于LNG產品的存儲。

混合制冷分離技術流程如圖2所示。

圖2 混合制冷分離技術流程方框圖

4.2 混合制冷分離技術主要設備情況

混合制冷分離技術主要的工藝關鍵設備包括MRC壓縮機、氮氣循環(huán)壓縮機、LNG冷箱、LNG儲罐等。MRC壓縮機選用離心壓縮機，氮氣壓縮機選用螺桿式壓縮機；LNG冷箱是液化工序的核心設備，外部是鋼制保溫箱，內裝鋁制板翅式主換熱器，液化器、冷凝器、再沸器及精餾塔，然后充填珠光砂保溫，主要包括：C3精餾塔、脫氫精餾塔、甲烷精餾塔、主換熱器、分離器等。LNG采用常壓低溫儲存，溫度為-160℃。

4.3 混合制冷分離技術物料平衡

混合制冷分離技術可實現丙烷、甲烷、氫氣產品的高效回收，丙烷及以上組分的回收率可達到99%以上，每小時回收丙烷等重組分產品703 kg/h；甲烷的回收效率可達到95%以上，LNG產品產量2 015 kg/h；氫氣的回收效率可達到70%以上，氫氣產品產量950 Nm3/h?；旌现评浞蛛x技術物料平衡如表4所示。

表4 混合制冷分離技術物料平衡表

4.4 混合制冷分離技術能量消耗

混合制冷分離技術除少量的吸附劑使用外，還有冷箱中填充低溫保冷材料(珠光砂)。系統(tǒng)水、電、氣、風等公用工程消耗較少，其中氮氣主要用于系統(tǒng)吹掃氣和制冷系統(tǒng)補充冷劑；儀表空氣主要用于系統(tǒng)控制閥門的動力汽源；電力主要用于壓縮機、機泵的驅動和區(qū)域照明[5]。系統(tǒng)公用工程消耗如表5所示。

表5 混合制冷分離技術公用工程消耗量表

5 兩種技術優(yōu)缺點分析

5.1 無動力深冷回收技術優(yōu)缺點分析

(1)無動力深冷回收技術可以與現有分離工藝有機結合，無需外界動力輸入，在膨脹機內高效等熵膨脹，獲取低溫冷媒，將甲烷氫尾氣中高附加值的烴類進行回收。

(2)甲烷氫深冷回收技術在低能耗的前提下，可實現回收90%以上丙烷組分，能耗低，回收率高。

(3)經過該裝置回收處理后的甲烷尾氣中的DME含量降低，甲烷氫尾氣可以作為裝置干燥器的再生后備氣源。此外，減少了裝置氮氣的消耗量及置換時排放到火炬的原料氣量，降低了生產成本。

(4)無動力深冷回收技術只是將甲烷氫尾氣中的丙烷、丙烯和部分乙烯進行分離回收，甲烷氫尾氣中的甲烷和氫氣等有效組分，未進行分離回收。

5.2 混合制冷分離技術優(yōu)缺點分析

(1)混合制冷分離技術丙烷、甲烷、氫氣產品的回收效率高，丙烷回收率可達到99%以上，甲烷的回收效率可達到95%以上。

(2)與PSA變壓吸附技術配合使用可將甲烷氫尾氣中的氫氣生產為氫氣產品，氫氣回收效率超過70%。

(3)回收丙烷、甲烷、氫氣后的尾氣也可以作為干燥器的再生汽源，降低裝置對氮氣的使用量。

(4)系統(tǒng)投資較無動力深冷回收技術高。

6 結語

甲醇制取烯烴技術已經成為國內主要乙烯、丙烯生產技術之一，但隨著近年來原料甲醇市場價格處于高位運行，嚴重擠壓甲醇制取烯烴企業(yè)的盈利能力。國內“碳達峰、碳中和”目標，對煤化工行業(yè)產生巨大影響。面對不利因素，國內煤化工行業(yè)應大力推進科技創(chuàng)新和技術升級，提高系統(tǒng)物料和能源利用效率，采用綠色低碳技術與現有系統(tǒng)有機融合，降低系統(tǒng)能源消耗，提高物料利用效率。