變參數(shù)對深冷煙氣脫硫效果的影響

楊化震， 劉永啟， 孫 鵬， 高召強， 馬煜翔

（山東理工大學 交通與車輛工程學院，淄博 255049）

我國SO2排放總量巨大，隨著我國對環(huán)保要求的不斷提高，燃煤煙氣的污染控制持續(xù)備受關注。煙氣脫硫按照不同途徑可劃分為3 類：一類是濕法脫硫，如廣泛運用的鈣法、氨法；一類是半干法脫硫，如循環(huán)流化床法；一類是干法脫硫，如吸附法、電子束法等[1-2]。但是煙氣脫硫技術(shù)目前普遍存在維護過程復雜、產(chǎn)生煙塵、脫硫副產(chǎn)物利用難的問題[3-4]。

深冷液化分離法又被稱為低溫精餾法，利用各氣體不同的沸點，將原料氣進行液化分離，廣泛應用于空分、液化天然氣及其他氣體分離等領域[5-11]。彭萬旺等[12]研究了煙氣脫硫再生尾氣中SO2的深冷液化分離，介紹了再生尾氣的基本組成、氣體組分的熱力學性質(zhì)，對SO2液化效果進行理論分析和試驗總結(jié)，基于推導出的SO2氣相平衡公式分析了壓力、溫度和濃度對SO2回收效率的影響。張鴻儒等[13]分析了影響深冷分離裝置的應用流程運行問題，總結(jié)分析了深冷分離技術(shù)提取CO 的經(jīng)驗。袁征[14]將甲烷從混合氣中深冷液化，進行分離并二次利用，發(fā)現(xiàn)深冷分離技術(shù)提取純度高，但是需要解決氣體利用率低的問題。于荊鑫等[15]利用 Aspen plus 軟件對煙氣污染控制單元進行了模擬，并采用電廠實際運行數(shù)據(jù)驗證了模型的正確性。綜上，目前大多文獻采用Aspen plus 軟件對多個領域氣體液化分離進行了單元和流程操作條件的模擬和優(yōu)化，但是對煙氣進行液化分離SO2的研究鮮有報道，特別是對大工況范圍的SO2液化規(guī)律及其液化分離流程的工藝參數(shù)研究。

為初步探究SO2煙氣深冷液化規(guī)律，充分研究SO2液化分離的影響參數(shù)，本文提出了將深冷工藝應用在煙氣脫硫上的處理方式，設計了煙氣深冷液化分離脫硫流程。利用Aspen plus 軟件模擬研究了深冷溫度、深冷壓力和SO2濃度對深冷液化分離效果的影響規(guī)律，并且搭建深冷脫硫試驗臺，對模擬結(jié)果進行試驗驗證，為開發(fā)煙氣深冷液化脫硫工藝提供依據(jù)。

1 煙氣深冷液化脫硫流程

1.1 模擬煙氣

各個行業(yè)實際煙氣成分差別很大，為便于試驗驗證，本文對某鍋爐煙氣組分進行了適當?shù)暮喕樘骄康蜐舛群驘煔獾纳罾涿摿蚯闆r，把1 000 mg/m3作為模擬煙氣基本濃度值，并且采用空氣與SO2配制的混合氣作為入口煙氣。某燃煤鍋爐煙氣和SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3的試驗煙氣各組分的摩爾百分比見表1。

表1 煙氣組分摩爾百分比Tab.1 Molar ratio of flue gas components

1.2 物性環(huán)境和計算方法

本流程模擬采用的物性環(huán)境為Aspen plus 中的經(jīng)典立方型狀態(tài)方程（CEOS），即由Soave 引入偏心因子修正的Redich-Kwong 方程[16]，簡稱SRK 方程。該方程因其簡單性和可靠性，而在相平衡和一些熱力學性質(zhì)計算中被廣泛應用于氣體分離領域。SRK 方程式

式中：P 為平衡分離壓力；R 為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/mol·K；T 為分離溫度；Vm為摩爾體積。其中參數(shù)

式中： Tc為氣體臨界溫度； Pc為氣體臨界壓力；α(T)為溫度函數(shù)，其與溫度 T的關系式為

其中

式中： m為斜率； ω偏心因子。

SRK 方程的壓縮因子方程為

混合物計算時，SRK 方程的混合規(guī)則為

SRK 方程的逸度系數(shù)方程為

式中， φi為組分逸度系數(shù)。

在本流程中存在氣相、液相和氣液相的計算，方程復雜，涉及到多個參數(shù)。根據(jù)設計，采用Aspen plus 軟件對整個流程進行模擬計算。

SO2的沸點為-10 ℃，凝固點為-75.5 ℃。由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)需要滿足兩個條件：一個是其溫度要低于臨界溫度；二是其分壓要高于相應溫度下的飽和蒸汽壓。SO2在不同溫度t 下的飽和蒸汽壓可以用Antoine 經(jīng)驗公式[17]進行計算。

式中： Ps為SO2的飽和蒸汽壓，mmHg。對于SO2，A=7.327 76，B=1 022.8，C=240；對于CO2，A=9.641 77，B=1 284.07，C=268.432。各溫度下SO2和CO2飽和蒸汽壓見表2。

由表2 可以看出，SO2和CO2的飽和蒸汽壓相差較大，SO2的臨界溫度較高，對煙氣降溫時，先被液化的是SO2，即在合適的深冷壓力和深冷溫度下，可以將SO2從煙氣中液化分離出來而不使CO2液化，得到粗提純的液態(tài)SO2。只需要使深冷壓力低于CO2在相應深冷溫度下的飽和蒸汽壓力，就可以實現(xiàn)在CO2保持氣態(tài)的前提下深冷分離SO2。

表2 SO2 和CO2 飽和蒸汽壓Tab.2 Saturated vapor pressure of SO2 and CO2

SO2煙氣處理效果用脫除效率這一指標來評價，脫除效率η的計算方法為

式中： ci為進氣SO2濃度； co為出口SO2濃度。

1.3 流程建立

基于Aspen plus 建立了深冷脫硫流程，如圖1所示。

圖1 深冷脫硫流程模型Fig. 1 Cryogenic desulfurization process model

流程主要包括進氣系統(tǒng)、深冷系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)。1～8 為流股，預冷后的1 經(jīng)過一級換熱器E1 進行降溫，使溫度降到1 ～4 ℃；然后進入一級氣液分離器Sep1，液化的水從煙氣中分離出來，以提高后續(xù)SO2分離的純度；預冷后的煙氣進入二級換熱器E2 進行深冷，降溫至SO2沸點以下，然后進入二級氣液分離器Sep2，使液化的SO2分離出來；處理后的煙氣攜帶大量冷量再次返回一級換熱器E1，對入口煙氣進行預冷，最后從6 排出。

深冷液化流程中的模塊選擇如表3 所示。一級換熱器E1 采用HeatX，可以模擬兩股物流之間的換熱，用來模擬一級換熱器對入口煙氣的預冷。一級分離器Sep1 選用兩出口閃蒸器Flash2。二級換熱器E2 采用Heater 模塊，用于模擬外界冷媒對煙氣進行深冷。二級分離器Sep2 選用Flash2，對深冷后煙氣中的SO2進行分離。

表3 流程模塊Tab.3 Process module

2 模擬結(jié)果分析

SO2的液化受多種因素綜合影響，包括深冷壓力、深冷溫度以及SO2濃度等。為考察多種因素對液化分離效果的影響程度，設計了多組不同工況的模擬計算。

2.1 深冷溫度的影響

圖2 是在進氣溫度25 ℃、深冷壓力500 kPa 時，深冷溫度對SO2脫除效率的影響。以SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3為例，當深冷溫度從-15 ℃降低到-75 ℃時，SO2脫除效率從40.2%提高到87.1%。模擬結(jié)果表明，隨著深冷溫度的降低，SO2脫除效率不斷提高。

圖2 深冷溫度對SO2 脫除效率的影響Fig.2 Effect of cryogenic temperature on SO2 removal efficiency

2.2 深冷壓力的影響

壓力對于SO2液化脫除效率的影響見圖3。在進氣溫度25 ℃、深冷溫度-45 ℃、SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3時，脫除效率隨壓力的增加而增加，深冷壓力500 kPa 時，SO2的脫除效率為73.2%；當深冷壓力增加到2 500 kPa 時，脫除效率增加了17%，達到90.2%。

圖3 深冷壓力對SO2 脫除效率的影響Fig. 3 Effect of cryogenic pressure on SO2 removal efficiency

由于隨著深冷壓力的提高，SO2氣體分壓也在不斷提高，趨近相應溫度下的飽和蒸汽壓，從而促使SO2液化。此外，其他組分氣體分壓也隨著深冷壓力的增加而增加，而SO2的液化會使其分壓維持在飽和蒸汽壓附近，從而剩余SO2的分壓比例降低，使得SO2濃度降低，提高了脫除效率。

2.3 SO2 質(zhì)量濃度的影響

圖2 和圖3 中給出了SO2質(zhì)量濃度500，1 000，1 500 mg/m3對脫除效率的影響，更大SO2濃度范圍的影響情況如圖4 所示。此時的進氣溫度為25 ℃，深冷壓力為500 kPa，深冷溫度為-45 ℃，SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3。不難看出，SO2濃度越高，其脫除效率越高，這是因為其他組分不變，SO2的分壓隨濃度的提高而提高，而最終殘余的SO2與低濃度下相同，占初始濃度的比例不斷下降，從而提升了其脫除效率。

圖4 SO2 質(zhì)量濃度對其脫除效率的影響Fig. 4 Effect of SO2 mass concentration on its removal efficiency

2.4 綜合工藝參數(shù)

綜合模擬結(jié)果的Map 圖如圖5 所示?？梢钥闯?，當深冷溫度高于-45 ℃時，即使在較高壓力工況下，脫除效率也不高，因此，深冷溫度對脫除效率有決定性影響；當深冷溫度低于-45 ℃時，溫度的提高對脫除效率的影響趨緩，此時深冷壓力為500 kPa。

圖5 SO2 脫除效率的Map 圖Fig.5 Map of the SO2 removal efficiency

深冷壓力高于1 500 kPa 時，壓力變化對脫除效率的影響已不再明顯，此時的深冷溫度為-45 ℃。若保證脫除效率不低于80%，工藝參數(shù)的范圍應為：深冷溫度不高于-35 ℃，深冷壓力不低于2 000 kPa。對于不同SO2脫除效率的工況要求見表4。

表4 不同SO2 脫除效率下的工況要求Tab.4 Operating requirements under different SO2 removal efficiencies

3 試驗驗證

3.1 試驗系統(tǒng)

基于流程模型，建立了深冷液化脫硫試驗系統(tǒng)，如圖6 所示。該系統(tǒng)主要包括進氣系統(tǒng)、深冷系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)。

圖6 深冷脫硫試驗系統(tǒng)Fig. 6 Cryogenic desulfurization test system

空氣經(jīng)由空壓機壓縮冷卻后進入穩(wěn)壓罐，然后通入SO2標準氣，配制成一定濃度的SO2煙氣。煙氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計后，首先進入一級板式換熱器的熱側(cè)進行預冷；而后進入一級氣液分離器，將液化的水分離；然后進入二級板式換熱器熱側(cè)，二級板式換熱器冷側(cè)與制冷設備相連，對SO2煙氣進行深冷；深冷后的煙氣進入二級氣液分離器將液化的SO2分離；處理后的煙氣攜帶大量冷量回到一級板式換熱器的冷側(cè)，對熱側(cè)煙氣進行預冷，最后通過石膏尾氣處理箱后排放，以防環(huán)境污染。由于試驗條件的限制，工藝參數(shù)范圍較模擬計算范圍小，試驗臺深冷溫度在-45～10 ℃之間，深冷壓力在100～500 kPa 之間，煙氣各組分濃度與模擬計算相同。

3.2 試驗結(jié)果及對比

在深冷溫度為-45 ℃、深冷壓力為500 kPa、SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3時，試驗結(jié)果與模擬結(jié)果的對比見圖7～圖9。可以看出，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果比較吻合，說明模擬流程能夠較好地反映深冷液化過程。

圖7 深冷溫度對SO2 脫除效率的影響對比圖Fig. 7 Comparison of effect of cryogenic temperature on SO2 removal efficiency

圖8 深冷壓力對SO2 脫除效率的影響對比圖Fig. 8 Comparison of effect of cryogenic pressure on SO2 removal efficiency

圖9 SO2 質(zhì)量濃度對其脫除效率的影響對比圖Fig. 9 Comparison of effect of SO2 mass concentration on its removal efficiency

圖7 是深冷溫度對脫除效率的影響曲線?？梢钥闯?，當深冷溫度從-15 ℃降低到-45 ℃時，SO2脫除效率從28%提高到68.6%。試驗結(jié)果與模擬結(jié)果較為接近?？傮w趨勢上，模擬流程能夠反映深冷溫度的實際影響情況。

圖8 所示的深冷壓力對SO2脫除效率的影響與模擬結(jié)果吻合得較好。深冷溫度為-45 ℃時，深冷壓力在100 kPa 的脫除效率為49.5%；深冷壓力為500 kPa 時，脫除效率提高到了68.6%。

圖9 中，試驗結(jié)果曲線顯示SO2質(zhì)量濃度對脫除效率的影響趨勢與模擬結(jié)果相同。SO2質(zhì)量濃度從500 mg/m3提高到6 000 mg/m3的過程中，其脫除效率從67%增加到84.6%，即SO2質(zhì)量濃度的提高有助于提高其脫除效率。

4 結(jié) 論

深冷液化分離作為一種干法脫硫技術(shù)，對煙氣的脫硫效果明顯，其流程簡單，操作簡便。

SO2深冷脫除效果與深冷溫度、深冷壓力和SO2濃度等多種因素相關。a. 深冷溫度對脫除效率具有決定性影響，脫除效率隨深冷溫度的降低而降低；在-45～-15 ℃之間，脫除效率從40.2%提高到73.2%；隨著深冷溫度的降低，脫除效率所受的影響在減小。b. 脫除效率隨深冷壓力的增加而增加，在深冷壓力為500 kPa 時，脫除效率為73.2%；從500 kPa 增加到4 000 kPa 時，脫除效率提高了19.7%，達到92.9%；在500～2 000 kPa 范圍內(nèi)對脫除效率影響明顯。c. SO2濃度會從壓力層面影響脫除效率，濃度升高會使SO2分壓升高，從而使脫除效率升高。

在保證脫除效率不低于80%的前提下，可以確定比較合適的工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-35 ℃，深冷壓力高于2 000 kPa；在保證脫除效率不低于90%的前提下，工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-65 ℃，深冷壓力高于1 500 kPa；在保證脫除效率不低于95%的前提下，工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-75 ℃，深冷壓力高于2 000 kPa。