石墨烯量子點用于修復(fù)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷及其薄膜導(dǎo)熱性能研究

江陸洋， 李昊亮， 吳 限， 邱漢迅， 李 靜， 楊俊和

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

隨著人類生活與社會發(fā)展水平的不斷提高，對高功率電子設(shè)備的性能、便攜性，以及集成度的要求越來越高，設(shè)備單位面積產(chǎn)生的熱量隨之迅速增加。對于這些高度集成的電子設(shè)備，如智能手機和平板電腦等，為了維持其運行穩(wěn)定性，迫切需要對其運行過程中產(chǎn)生的熱量進行迅速、有效的驅(qū)散，以便設(shè)備不受溫度過高的影響。因此，高效的散熱薄膜對于高功率電子設(shè)備和便攜式高度集成設(shè)備變得越來越重要[1]。目前，通常用于散熱的金屬散熱膜具有不可避免的局限性，例如較高的密度和較低的散熱能力，因此，這些傳統(tǒng)的金屬散熱材料已不能滿足當(dāng)今大功率電子器件、高度集成的機電系統(tǒng)和精密電子設(shè)備的散熱要求[2]。

碳納米管薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜等碳基材料具有優(yōu)異的本征導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)、可控柔韌性和耐高溫性等性能，被認為是理想且穩(wěn)定的散熱材料[3]。石墨烯作為新型二維納米碳材料，是由相鄰的sp2雜化的碳原子通過碳碳鍵形成的具有共軛體系的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，僅有一個碳原子的厚度，具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是極高的導(dǎo)熱性能。石墨烯因此成為最有前景的候選導(dǎo)熱材料之一，在高功率器件的高效熱管理中具有很大的應(yīng)用潛力[4-7]。

1 研究現(xiàn)狀

基于共聚焦顯微拉曼光譜的實驗結(jié)果，單層懸浮的石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達到5 300 W/（m·K）[8]?；椎拇嬖趯β曌觽鲗?dǎo)起到散射作用，會降低石墨烯的熱導(dǎo)率，Seol 等[9]將單層石墨烯放置在多孔二氧化硅基底上，測得石墨烯在室溫下的熱導(dǎo)率為600 W/（m·K）左右。 Shen 等[10]通過氧化石墨烯（GO）的自組裝制備了大尺寸的薄膜，并經(jīng)過石墨化后得到了石墨烯導(dǎo)熱膜，石墨化后薄膜的厚度只有2.7 μm，其熱導(dǎo)率在1 100 W/（m·K）。Kumar等[11]將GO 片通過離心分離出大片層和小片層，分別抽濾成膜，成膜后用HI 進行還原，研究了石墨烯片層尺寸對薄膜導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)大尺寸石墨烯可有效提高薄膜的導(dǎo)熱性，通過激光閃射儀測算得到大片層石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率最高達到1 390 W/（m·K）。本課題組也在石墨烯導(dǎo)熱薄膜研究方面取得了重要進展，提出“分子焊接”石墨烯片層以提高其薄膜熱導(dǎo)率的思路。采用聚合物分子聚酰亞胺將氧化石墨烯片層連接起來，并通過高溫石墨化過程將石墨烯片層“焊接”成一個整體，此方法可有效提高薄膜的熱導(dǎo)率，達到1 200 W/（m·K）[5]左右。盡管科研工作者對提升石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性能取得了一定進展，然而實際結(jié)果仍與石墨烯材料所能達到的最高水平相距甚遠。不僅如此，目前的研究工作主要聚焦在石墨烯的制備方法、薄膜的后處理工藝上，導(dǎo)致石墨烯薄膜制備成本高，大量生產(chǎn)困難，而且大量有機溶劑的使用也對環(huán)保問題提出了更大的挑戰(zhàn)。

石墨烯自身在溶劑中的分散性較差，而通過Hummers 方法制備的GO 由于制備過程中含氧官能團的引入使其具有良好的水溶液分散性，這使石墨烯片層通過自組裝過程形成石墨烯薄膜成為可能[12]。然而，該過程同時引入了石墨烯片層結(jié)構(gòu)缺陷（例如，層內(nèi)拓撲結(jié)構(gòu)缺陷和納米孔），這極大地破壞了石墨烯的剛性晶格結(jié)構(gòu)，降低了石墨烯的各種固有性質(zhì)，包括導(dǎo)熱性[13]。此外，含氧基團（羧基、羥基和環(huán)氧化物）可被視為零維缺陷并導(dǎo)致聲子散射，這會影響石墨烯及其衍生物的熱傳輸性質(zhì)[14]。許多分子模擬研究也表明石墨烯中的空位，Stone-Wales（S-W）拓撲缺陷和吸附原子（如氫和各種配體）會通過傳導(dǎo)通道降低其熱導(dǎo)率[15]。Haskins 等[16]觀察到所有形式的缺陷都將導(dǎo)致石墨烯的熱導(dǎo)率顯著降低。Zhang 等[17]發(fā)現(xiàn)石墨烯中約8%的空位缺陷將導(dǎo)致極低的導(dǎo)熱系數(shù)（約3 W/（m·K））。此外，即使GO 充分還原后，典型的缺陷，如五元/七元環(huán)，單空位和懸空C 鏈仍然存在[18-19]。這些缺陷將導(dǎo)致聲子散射的增加，從而降低石墨烯的熱導(dǎo)率。

由于石墨烯結(jié)構(gòu)中存在的固有缺陷嚴(yán)重影響石墨烯的物理以及化學(xué)性質(zhì)，因此，通過一定的方法對石墨烯中存在的結(jié)構(gòu)缺陷進行修補就可以提高材料的物理化學(xué)性能。Zhu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)在800 °C 下利用甲烷和氫等離子體修復(fù)還原GO 中的缺陷可得到最高的霍爾遷移率。Li 等[5]在有機溶劑中制備出了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，該方法主要通過聚酰亞胺連接GO 片層來提高薄膜熱導(dǎo)率。雖然這些方法通過缺陷修復(fù)在一定程度上改善了石墨烯的性能，但是存在實驗條件苛刻、操作不便以及環(huán)境污染等問題。本研究通過借鑒國內(nèi)外研究人員在石墨烯理論研究和實驗研究方面的大量成果，提出以GO 分散液為主體，通過添加其他富碳分子（GQDs），采用蒸發(fā)自組裝法制備了GO復(fù)合薄膜，然后經(jīng)過碳化、石墨化和輥壓處理，得到了高熱導(dǎo)率的石墨烯膜。實驗中薄膜的制備完全在水系溶劑中進行，GO 水溶液與GQDs 水溶液可以任何比例均勻混合，不僅可操作性強，而且避免了毒性有機溶劑的使用，更安全，更環(huán)保，因此具有更大的推廣及應(yīng)用價值。富碳分子的添加主要是為了可以在一定條件下對石墨烯中存在的較大結(jié)構(gòu)缺陷進行修復(fù)，提高石墨烯中共軛結(jié)構(gòu)的完整性，進而提升薄膜的導(dǎo)熱性能。

2 實驗

2.1 實驗材料

純石墨、硝酸（HNO3，質(zhì)量分數(shù)69.8%）、硫酸（H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2，體積分數(shù)30%）、鹽酸（HCl，體積分數(shù)37%）以及檸檬酸（C6H8O7）均購自中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

GZXGF-DH9053A-FBS 型鼓風(fēng)干燥箱、ZT-40-20Y 型管式爐、KGPS-100 型高溫石墨化爐、LFA467 型激光閃射儀、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X-射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、激光拉曼光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、紅外熱成像儀、場發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）。

2.3 實驗方法

2.3.1 GQDs 的制備

準(zhǔn)確稱取0.6 g 檸檬酸粉末，將其在室溫溶解于10 mL 去離子水中，然后將檸檬酸水溶液放置于微波爐內(nèi)，調(diào)節(jié)功率為570 W，加熱時間為3 min。微波加熱過程中，溶液顏色由無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，表明GQDs 的生成[21]。先用去離子水對所獲得的GQDs 進行稀釋，然后對一定體積GQDs 溶液進行鼓風(fēng)干燥處理，并稱量固體質(zhì)量，計算質(zhì)量與體積比，配得質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL 的GQDs 溶液。

2.3.2 石墨烯薄膜的制備

以天然石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備GO[22]。將8 mL GO 分散液（8 mg/mL）與不同體積GQDs 水溶液（1.2 mg/mL）均勻混合（表1），通過蒸發(fā)自組裝法制備復(fù)合薄膜實驗流程如圖1所示。具體步驟為：將混合溶液先磁力攪拌30 min，混合均勻，然后倒入聚四氟乙烯盤中，接著將聚四氟乙烯盤放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度為60 °C，時間為6 h。蒸發(fā)自組裝結(jié)束后將薄膜從聚四氟乙烯盤中剝離，可得到自支撐的復(fù)合薄膜。

表1 GQDs 添加量相對于GO 含量的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of GQDs added relative to GO content

之后，將復(fù)合薄膜在管式爐中以5 °C /min 的速率加熱至250 °C，保溫45 min，然后以5 °C/min的速率加熱至800 °C，保溫45 min，整個過程在氮氣保護下進行。接著，在氬氣保護下，在高溫石墨化爐中以20 °C/min 的加熱速率加熱至 2 800 °C，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。最后，將經(jīng)過高溫石墨化的薄膜進行輥壓處理并對薄膜進行導(dǎo)熱性能測試。蒸發(fā)自組裝法獲得的未經(jīng)任何后處理的薄膜樣品表示為GO/GQDs-x，高溫石墨化后的薄膜樣品表示為g-GO/GQDs-x，其中x 代表GQDs與GO 的質(zhì)量比。

3 結(jié)果與分析

3.1 GQDs 的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 蒸發(fā)自組裝、碳化、石墨化和輥壓處理制備g-GO/GQDs 薄膜的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of g-GO/GQDs film by vapor evaporation self-assembly, carbonization,graphitization and rolling compression treatments

圖2 GQDs 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of graphene quantum dots

圖2 是GQDs 的傅里葉變換紅外光譜圖。圖2（a）中的兩個樣品分別是GQDs 溶液在自然光和365 nm紫外光照射下的對比圖，可以看出在紫外光的照射下，GQDs 具有明顯的熒光效應(yīng)。此外，從GQDs 的紅外光譜圖中可以看出一系列紅外吸收峰，1 200～1 205 cm-1處為C—OH 的伸縮振動峰，1 728～1 733 cm-1處為C=O 的伸縮振動峰，這說明GQDs的表面或者邊緣含有羥基、羧基等含氧官能團[21]。圖2（b）為GQDs 在1 500～1 700 cm-1處的紅外光譜圖。可以看出1 650～1 652 cm-1處為C—C 的伸縮振動峰，與GQDs 的典型紅外吸收峰相吻合。

圖3 GQDs 的TEM 圖像Fig.3 TEM images of graphene quantum dots

從圖3（a）可以看出，在透射電鏡樣品臺銅網(wǎng)柵的周圍存在大量黑色點狀物質(zhì)，這些就是GQDs。圖3（b）為高倍數(shù)下GQDs 的TEM 圖像，可以看到明顯的GQDs（紅色虛線圓內(nèi)），此外，可以看出GQDs 的尺寸大約為3～5 nm。

3.2 不同GQDs 添加量對復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的影響

通過蒸發(fā)自組裝法制備的GO 薄膜如圖4（a）所示，可以看出薄膜的直徑為60 mm，并且具有完整的宏觀結(jié)構(gòu)。此外，薄膜的尺寸可以通過聚四氟乙烯模具的大小進行調(diào)節(jié)。圖4（b）和4（c）分別為純GO 膜和GO/GQDs-0.17%薄膜的截面SEM圖，對比兩張圖片可以發(fā)現(xiàn)，兩個薄膜都具有典型的層層堆疊結(jié)構(gòu)，而且GQDs 的添加并沒有改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 薄膜的光學(xué)圖片和SEM 圖像Fig.4 Optical photograph and SEM images of films

圖5（a）和5（b）顯示了在2 800 °C 高溫石墨化處理前后的GO/GQDs 膜的XRD 圖譜。在石墨化處理之前，如圖5（a）所示，由于GO 片層中含氧官能團的存在，GO 膜的（0 0 1）衍射峰出現(xiàn)在2θ =10.9°處，對應(yīng)層間距d = 0.803 7 nm。與GO 薄膜相比，其他GO/GQDs 復(fù)合膜的衍射峰與GO 膜基本一致，峰位無明顯變化，表明GQDs 的引入并未引起GO 晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。經(jīng)過高溫石墨化處理后，如圖5（b）所示，GO 膜的（0 0 1）衍射峰替換為了（0 0 2）石墨峰，衍射峰出現(xiàn)在2θ =26.44°處，對應(yīng)層間距d = 0.336 8 nm，這非常接近HOPG 的層間距（0.335 4 nm）[23]，表明在高溫石墨化處理后完全除去了GO 中的含氧官能團。其他g-GO/GQDs 復(fù)合薄膜的衍射峰在約26.5°（2θ）處也顯示出了尖銳的衍射峰，說明由于消除了官能團，層間距不僅縮小，而且薄膜還具有了更高的取向度。

圖5 薄膜的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of films

通常碳材料在拉曼光譜中約1 580 cm-1處的G 峰與sp2雜化碳域相關(guān)的徑向C—C 拉伸模式相關(guān)，約1 350 cm-1處的D 峰表示石墨烯面內(nèi)或者石墨烯邊緣的晶格畸變和其他缺陷[24-26]。D 峰和G 峰的強度比（ID/IG）反映了石墨烯的sp2雜化碳原子的相對量。在石墨化處理之前，由于在苛刻的氧化處理過程中GO 片引入了大量的晶格缺陷和含氧官能團。因此，GO 和GO/GQDs 薄膜具有較差的結(jié)晶度。如圖6（a）所示，ID/IG比值（約0.7）無明顯變化，表明GQDs 的引入并沒有擾亂GO 的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與XRD 分析一致。高溫石墨化處理后，如圖6（b）所示，D 峰逐漸減小，G 峰變窄和變尖，說明GQDs 的添加促進了g-GO/GQDs 薄膜中sp2晶格域的恢復(fù)，并且ID/IG比值從g-GO 的0.13 降低到g-GO/GQDs-0.17%的0.06。因此，該結(jié)果表明，在石墨化處理過程中，引入的外部碳源有助于恢復(fù)石墨烯內(nèi)部的芳香結(jié)構(gòu)并改善石墨烯膜的結(jié)晶度。在石墨化處理過程中，插層GQDs用作外部碳源以恢復(fù)石墨烯片層中的結(jié)構(gòu)缺陷。但隨著GQDs 的添加量從0.17%增加到0.34%，ID/IG比值逐漸增加，表明過量的GQDs 會在石墨化處理過程中導(dǎo)致聚集形成無序結(jié)構(gòu)。

圖6 薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of films

3.3 不同GQDs 添加量對復(fù)合薄膜導(dǎo)熱和散熱性能的影響

g-GO 和g-GO/GQDs 復(fù)合薄膜的熱擴散系數(shù)α使用激光閃射法測量，結(jié)果如圖7 所示。g-GO 和g-GO/GQDs 薄膜的比定壓熱容（cp）為0.75 J/（g·K），薄膜密度ρ 歸一化為1.85 g/cm3，熱導(dǎo)率K = αcpρ。熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率的逐漸增加證實了恢復(fù)過程已經(jīng)發(fā)生。熱導(dǎo)率的增加表明sp2碳域的增加和缺陷區(qū)域的減少。在此次實驗中，復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率受GQDs 添加量的影響。如圖7 所示，當(dāng)GQDs 添加量從0 增加到0.17%時，復(fù)合薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率從605.07 W/（m·K）增加到739.04 W/（m·K）。隨著GQDs 的添加，面內(nèi)熱導(dǎo)率呈上升趨勢，這可歸因于石墨烯中晶格缺陷的修復(fù)和含氧官能團的去除，以及sp2石墨烯碳域的恢復(fù)。高溫石墨化處理過程中，GQDs 作為外部碳源修復(fù)了石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷。隨著GQDs 的進一步添加，g-GO/GQDs薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率逐漸降低至534.54 W/（m·K）。熱導(dǎo)率下降的原因可歸因于過量添加的GQDs 可能充當(dāng)了聲子的散射點，這對散熱性能有負面影響。熱導(dǎo)率的結(jié)果與XRD 和拉曼分析的結(jié)果一致。

圖7 薄膜的熱擴散系數(shù)及熱導(dǎo)率Fig. 7 Thermal diffusivities and thermal conductivities of films

為了進一步闡述GQDs 在修復(fù)石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)缺陷中發(fā)揮的作用，以及證明g-GO/GQDs-0.17%薄膜的散熱性能優(yōu)于純g-GO 薄膜，使用紅外熱成像相機對溫度分布進行記錄，比較了純g-GO 薄膜和g-GO/GQDs-0.17%薄膜在熱板上的散熱能力，如圖8 所示，不同的顏色代表不同的溫度。由于薄膜的高導(dǎo)熱性能，因此，建立穩(wěn)態(tài)的時間間隔很短。比較圖8（a）和圖8（b），可以發(fā)現(xiàn)在65 °C 下，純g-GO 薄膜的顏色為深紅色，而g-GO/GQDs-0.17%薄膜為淺紅色。從圖8（e）可以看出，g-GO/GQDs-0.17%薄膜的溫度比g-GO 薄膜低約5～6 °C。如圖8（c）和圖8（d）所示，在55 °C 也發(fā)生了同樣的現(xiàn)象。純g-GO 薄膜的顏色為淺黃色，但g-GO/GQDs-0.17%薄膜幾乎全部為黃綠色。此外，對比溫度曲線圖8（e）和圖8（f）可以看出，在兩種情況下薄膜內(nèi)部溫度分布都相對均勻，薄膜邊緣處溫度的上升是由于薄膜與熱板之間的界面接觸造成的?？傊?，g-GO/GQDs 薄膜的傳熱能力測量結(jié)果優(yōu)于純g-GO 薄膜，這一結(jié)果與熱導(dǎo)率測試結(jié)果一致，進一步證明采用GQDs 可有效修復(fù)氧化石墨烯片層內(nèi)的大的拓撲結(jié)構(gòu)缺陷，進而提升石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)完整性，減少因缺陷存在而導(dǎo)致的聲子散射，大大提高了薄膜的導(dǎo)熱性能。

圖8 薄膜的紅外熱成像圖及對應(yīng)從中心O 點到邊緣的溫度分布曲線Fig.8 Infrared thermographs of films and the temperature distribution curves from the center to the edge

4 結(jié) 論

通過蒸發(fā)自組裝法成功制備出了石墨烯復(fù)合薄膜，制備過程簡單，操作方便。在石墨化處理過程中，GQDs 作為外部碳源填充在石墨烯的空位和納米孔等缺陷位置，通過在高溫下與活性位點反應(yīng)來修復(fù)石墨烯中的拓撲結(jié)構(gòu)缺陷，進而恢復(fù)其六元環(huán)結(jié)構(gòu)。適量外部碳源的添加有利于導(dǎo)熱性能的提升，但過量的GQDs 會形成團聚，引起新的聲子的散射，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。與原始石墨烯薄膜相比，添加0.17%的GQDs 后，g-GO/GQDs-0.17%薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率提高了22.1%。研究結(jié)果為修復(fù)石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷提供了一種有效的方法，并為制備高質(zhì)量的石墨烯材料提供了新的思路。