含腐植酸硫酸鉀型摻混肥中氧化鉀含量檢測(cè)方法的比較與優(yōu)化

楊玉明

國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司 哈密 839000

腐植酸類肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)有一百多年的歷史，近幾年來(lái)，大量的農(nóng)田試驗(yàn)也充分證明了施用腐植酸類肥料不僅可以提高無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素利用率，還能夠改良土壤。眾所周知，我國(guó)肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率僅為30%～50%，磷肥利用率為10%～25%，鉀肥的利用率為60%～70%左右[1]。大部分的營(yíng)養(yǎng)成分被揮發(fā)、淋溶，或者被土壤所固定。倘若配合施用一些腐植酸，就能使肥料利用率得到顯著的提高[2，3]。技術(shù)人員在含腐植酸硫酸鉀型摻混肥開(kāi)發(fā)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)存在氧化鉀含量檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)大、檢測(cè)準(zhǔn)確度低等問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，本文通過(guò)對(duì)比四苯硼鉀重量法[4]、四苯硼鈉－季銨鹽容量法[5]等4 種不同氧化鉀含量的檢測(cè)方法，從中篩選出最合適的檢測(cè)方法，并結(jié)合以往檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行針對(duì)性優(yōu)化，最終大幅提高了檢測(cè)準(zhǔn)確度，為生產(chǎn)過(guò)程控制和產(chǎn)品質(zhì)量管理提供了技術(shù)支撐。四苯硼鈉-季銨鹽容量法測(cè)定操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確和干擾小，與四苯硼鉀重量法的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯差異，僅數(shù)分鐘可完成一次樣品的分析，特別適合于鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中的中間控制分析，但缺點(diǎn)是分析準(zhǔn)確度易受檢測(cè)人員業(yè)務(wù)水平影響，不同檢測(cè)分析人員得出的結(jié)果相差較大。

1 四苯硼鉀重量法

四苯硼鉀重量法[4]是將樣品用蒸餾水溶解，樣品中的鉀以鉀離子狀態(tài)進(jìn)入分析液中，加入少量200 mg/L 氫氧化鈉溶液加熱，使樣品中的銨離子與其作用產(chǎn)生氨氣而除去；加入掩蔽劑EDTA 消除影響分析結(jié)果的鈣、鎂等其他金屬陽(yáng)離子；最后，加入過(guò)量四苯硼鈉沉淀劑使其與樣品中的鉀離子充分反應(yīng)生成四苯硼鉀沉淀，攪拌1 min，靜置。將沉淀連同試液在玻璃坩堝中過(guò)濾，分離后的沉淀于120 ℃烘干，待質(zhì)量恒定，稱重并計(jì)算結(jié)果。該法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度很高，缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)，操作步驟比較繁瑣，它適用于對(duì)檢測(cè)結(jié)果要求比較高的常量鉀的檢測(cè)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》（GB/T 20406-2017）[6]中，四苯硼鉀重量法是檢測(cè)結(jié)果的仲裁方法。

2 四苯硼鈉-季銨鹽容量法

用四苯硼鈉-季銨鹽容量法[5]測(cè)定鉀肥中的鉀含量是先將樣品溶解于蒸餾水中，取一定體積的試樣加入過(guò)量并定量的四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，試樣中的鉀離子定量生成四苯硼鉀沉淀，放置5 min，使沉淀形成穩(wěn)定的結(jié)晶。加入少許分析純松節(jié)油將四苯硼鉀沉淀包裹住，以免其在回滴時(shí)解離，這會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏小。過(guò)剩的四苯硼鈉與季銨鹽反應(yīng)生成溶解度極小的四苯硼鈉復(fù)鹽。滴定終點(diǎn)用溴酚藍(lán)指示，溴酚藍(lán)指示劑與季銨鹽反應(yīng)，溶液將突變?yōu)樗{(lán)綠色，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。將鉀肥中鉀離子分別用四苯硼鉀重量法和四苯硼鈉-季銨鹽容量法進(jìn)行檢測(cè)，并利用方差分析法，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將試驗(yàn)方法作為因子來(lái)比較四苯硼鈉-季銨鹽容量法與GB/T 6549-2011中四苯硼鉀重量法的顯著性。

3 離子選擇電極法

離子選擇電極又稱離子電極，是一類利用膜電位測(cè)定溶液中離子活度或濃度的電化學(xué)傳感器。離子選擇電極法[7]通過(guò)外部溶液與內(nèi)部溶液的濃度差所產(chǎn)生的電位差來(lái)測(cè)量元素的含量。將含腐植酸硫酸鉀型摻混肥溶于有機(jī)溶劑以后，浸漬到多孔膜基體上形成感應(yīng)膜，然后粘附到電極上就可以測(cè)出溶液中鉀離子的含量。該方法能直接測(cè)定液體試樣，溶液的顏色和渾濁度不影響測(cè)定結(jié)果。該方法的檢出限能夠達(dá)到ppm 級(jí)別，靈敏度高，適合于微量鉀離子的檢測(cè)，但對(duì)氧化鉀含量≥10%的樣品檢測(cè)結(jié)果誤差較大。

4 火焰分光光度法

火焰光度計(jì)是以發(fā)射光譜為基本原理的一種分析儀器，用該儀器檢測(cè)含腐植酸硫酸鉀型摻混肥中鉀離子的過(guò)程是先由霧化器將試樣噴入火焰，激發(fā)發(fā)光，經(jīng)分光后由檢測(cè)器測(cè)量發(fā)射強(qiáng)度，后者與試樣中鉀離子含量成正比，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，可以查得溶液中鉀離子的濃度?；鹧娣止夤舛确╗8]測(cè)定鉀含量，具有快速高效的特點(diǎn)，適合大批量鉀肥中鉀的檢測(cè)。優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較高，適合于微量分析，有機(jī)肥料中的全鉀、速效鉀含量較低，特別適合用火焰分光光度法測(cè)定[8]；缺點(diǎn)是當(dāng)氧化鉀含量≥10%，需經(jīng)過(guò)多次稀釋定容，增加工作量的同時(shí)，系統(tǒng)誤差也隨之升高。

5 方法優(yōu)化與比較

基于對(duì)以上4 種方法的分析，加之筆者多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)腐植酸溶解后對(duì)檢測(cè)顏色判斷的影響，推薦四苯硼鉀重量法用于檢測(cè)含腐植酸鉀型摻混肥中氧化鉀含量，并對(duì)此方法進(jìn)行優(yōu)化，具體步驟如下：取含腐植酸鉀型摻混肥樣品2 g 于坩堝中灰化后放入馬弗爐中，700 ℃下灼燒30 min，通過(guò)高溫氧化破壞腐植酸組織結(jié)構(gòu)，使其不能溶解；冷卻后，滴加2 mL 36%濃度的鹽酸溶解試樣，將試樣轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中，定容至容器刻度，此時(shí)腐植酸氧化所得產(chǎn)物以不溶物形式沉于底部；將溶液過(guò)濾，用移液管移取濾液50 mL 到燒杯中，加甲基紅指示液1 ～2 滴，指示液與氫氧化鈉溶液中和至溶液呈黃色，再滴加10%乙酸溶液至溶液顏色開(kāi)始加深，將溶液加熱至50 ℃左右，在攪拌下逐滴加入0.1 mol/L 四苯硼鈉溶液20 mL，靜置30 min 至室溫，沉淀用1 g/L 四苯硼鉀乙醇飽和溶液洗滌4～5次，置烘箱中于120±2 ℃烘至恒重，轉(zhuǎn)換計(jì)算出含腐植酸鉀型摻混肥樣品中的氧化鉀含量。

用分析純硫酸鉀、尿素、腐植酸等原料配置出1%、15%及35%等氧化鉀含量的含腐植酸硫酸鉀型摻混肥檢測(cè)樣品，同一檢測(cè)人員采用以上5 種方法分別對(duì)3 種含腐植酸硫酸鉀型摻混肥樣品進(jìn)行了分析檢測(cè)，通過(guò)對(duì)比檢測(cè)數(shù)據(jù)與真值之間的差值判斷檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同檢測(cè)方法對(duì)不同含腐植酸硫酸鉀型摻混肥樣品氧化鉀含量的分析檢測(cè)結(jié)果Tab.1 The analysis test results of different detection methods on the potassium oxide content of different kinds of potassium sulfate mixed fertilizer containing humic acid samples w%

檢測(cè)數(shù)據(jù)表明：四苯硼鉀重量法平均檢測(cè)準(zhǔn)確度最高，且不受氧化鉀含量高低的影響；四苯硼鈉-季銨鹽容量法準(zhǔn)確度較低，但檢測(cè)速度最快；離子選擇電極法及火焰分光光度法隨著樣品氧化鉀含量升高，分析準(zhǔn)確度不斷降低，更適合微量鉀離子檢測(cè)。

試驗(yàn)結(jié)果有效驗(yàn)證了前文對(duì)4 種檢測(cè)方法的評(píng)價(jià)，也證明了優(yōu)化后的四苯硼鉀重量法更適合含腐植酸硫酸鉀型摻混肥氧化鉀含量檢測(cè)。