甲烷鹵代活化及其定向轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展

李紅營(yíng)，張信偉，王海洋，郭智芳

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

在碳達(dá)峰和碳中和的背景下，二氧化碳（CO2）減排已成為全球范圍內(nèi)的重要議題。天然氣作為重要的清潔能源，具有熱值高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)隨著天然氣勘探和開(kāi)采技術(shù)的發(fā)展，其探明儲(chǔ)量和產(chǎn)量也在穩(wěn)步攀升[1]。國(guó)際能源署2020年發(fā)布的研究結(jié)果顯示，2019年到2030年全球天然氣需求量將增長(zhǎng)15%，中國(guó)的天然氣需求量也將逐年增加，預(yù)計(jì)到2030年，天然氣在一次能源當(dāng)中的消費(fèi)占比將超過(guò)12%[2]。由于天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的工藝條件苛刻，大部分天然氣資源被用于供熱和供電，僅有不足10%用于深加工轉(zhuǎn)化[3]。因此，天然氣（甲烷）高效利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

甲烷具有穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，C—H鍵能（439 kJ/mol）較高，很難被直接活化轉(zhuǎn)化為乙烯、甲醇等產(chǎn)品，同時(shí)直接產(chǎn)物極易發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)品的選擇性降低。因此，甲烷催化轉(zhuǎn)化的重點(diǎn)是如何實(shí)現(xiàn)可控活化和定向轉(zhuǎn)化，這也是多相催化領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的課題[4]。鑒于甲烷直接轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率和選擇性低等諸多難點(diǎn)，目前甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑是先將其轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，但是該過(guò)程存在能耗大、成本高等問(wèn)題。

甲烷經(jīng)鹵化反應(yīng)制鹵代甲烷，然后鹵代甲烷催化轉(zhuǎn)化制烴類產(chǎn)品的過(guò)程是甲烷轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域中極具應(yīng)用前景的催化反應(yīng)過(guò)程。鹵代甲烷的轉(zhuǎn)化過(guò)程具有反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，還規(guī)避了反應(yīng)產(chǎn)物深度氧化的問(wèn)題，因此值得進(jìn)一步深入研究。本文主要針對(duì)以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺(tái)的甲烷利用技術(shù)，介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷和溴甲烷過(guò)程的研究進(jìn)展，并對(duì)鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（C2=～C4=）、二甲醚、甲醇等高附加值產(chǎn)品的工藝路線、反應(yīng)機(jī)理及催化劑合成等內(nèi)容進(jìn)行歸納總結(jié)。最后對(duì)其在未來(lái)的發(fā)展提出展望。

1 甲烷轉(zhuǎn)化路線簡(jiǎn)述

甲烷轉(zhuǎn)化主要有兩種路線，如圖1所示。一種是直接轉(zhuǎn)化路線，即將甲烷直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)化工產(chǎn)品，該路線工藝簡(jiǎn)單，碳原子利用率高。甲烷直接轉(zhuǎn)化路線主要包括無(wú)氧條件下的催化分解[5-6]、芳構(gòu)化[7]及有氧條件下的部分氧化[8]、氧化偶聯(lián)[9]等，用于生產(chǎn)氫氣、甲醇和低碳烯烴等化學(xué)品[10-11]。但是由于甲烷的性質(zhì)非常穩(wěn)定，其直接轉(zhuǎn)化通常需要高溫高壓的反應(yīng)條件，或者采用光催化[12]、等離子體[13]等非常規(guī)方法對(duì)其進(jìn)行活化，能耗和成本較高。另外，甲烷一旦被活化，反應(yīng)進(jìn)程很難控制，容易形成積炭或其他副產(chǎn)物，難以同時(shí)獲得高原料轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物收率。目前甲烷的直接轉(zhuǎn)化技術(shù)距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有較長(zhǎng)的路。另一種是間接轉(zhuǎn)化路線，即先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再由合成氣出發(fā)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氫氣、合成氨、甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇及低碳烯烴等有機(jī)化工產(chǎn)品，其中制氫、合成氨和甲醇的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖1 甲烷轉(zhuǎn)化路線Fig.1 Conversion routes of methane

甲烷可以通過(guò)水蒸氣重整（SMR，式(1)）、二氧化碳重整（DMR，式(2)）和部分氧化（式(3)）等3種或組合過(guò)程，得到不同H2/CO體積比的合成氣。SMR是當(dāng)前工藝成熟、應(yīng)用廣泛的制氫技術(shù)，產(chǎn)氫效率高達(dá)70%～90%[14]。但隨著碳減排要求的提高，以CO2為原料的DMR技術(shù)研究逐漸受到重視，而且DMR過(guò)程產(chǎn)物的H2/CO體積比比較低，更適宜做費(fèi)托合成的原料[15-16]，但是該工藝過(guò)程需要比SMR更高的反應(yīng)溫度。LUYBEN[17]將SMR和DMR裝置并行運(yùn)行，通過(guò)控制進(jìn)料流量和原料比例，以滿足費(fèi)托合成所需要的H2/CO體積比（1.7～2.3），工藝過(guò)程如圖2所示。但是重整反應(yīng)通常要在高溫高壓（＞800 °C，2～3 MPa）下進(jìn)行，工藝過(guò)程的能耗大、設(shè)備投資高，應(yīng)用受到一定限制。

圖2 SMR/DMR制合成氣工藝過(guò)程[17]Fig.2 SMR/DMR process for preparation of syngas[17]

以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺(tái)的甲烷利用技術(shù)通常包括兩步反應(yīng)過(guò)程：（1）甲烷在催化劑作用下發(fā)生鹵化或鹵氧化反應(yīng)得到鹵代甲烷；（2）由鹵代甲烷合成低碳烯烴、二甲醚和甲醇等產(chǎn)品。如圖3所示，以鹵代甲烷為中間體可以顯著降低反應(yīng)溫度，具有明顯的低能耗優(yōu)勢(shì)，而且鹵代甲烷的轉(zhuǎn)化具有較高的反應(yīng)效率，可以有效提高整個(gè)技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性。

圖3 以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺(tái)的優(yōu)勢(shì)Fig.3 Advantages of halogenated methane conversion platform

2 甲烷的鹵氧化催化

適合作為轉(zhuǎn)化平臺(tái)的鹵代甲烷通常為一鹵代物。鹵素氣體的氧化性順序?yàn)镕2＞Cl2＞Br2＞I2，由于性質(zhì)不同，其與甲烷反應(yīng)的差異很大。其中F2的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑯O易與甲烷自發(fā)反應(yīng)生成碳和HF，并放出大量的熱量；而甲烷的碘化反應(yīng)并非自發(fā)進(jìn)行且吸熱，反應(yīng)程度很低、易發(fā)生逆反應(yīng)。因此適合于甲烷活化的鹵素通常為Cl和Br。甲烷可以和Cl2、Br2直接發(fā)生鹵化[18]，如式(4)，但是Cl2和Br2單質(zhì)的毒性較大，而且反應(yīng)后會(huì)轉(zhuǎn)化為HX（X=Cl、Br），需要對(duì)其進(jìn)行回收循環(huán)利用，增加了成本。甲烷也可以通過(guò)鹵氧化過(guò)程，與HX和氧氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷和水，如式(5)。與直接鹵化相比，甲烷鹵氧化過(guò)程中的鹵原子利用充分，流程簡(jiǎn)單，且毒性較低、對(duì)設(shè)備腐蝕較小，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。為了防止鹵氧化過(guò)程中的過(guò)度氧化和進(jìn)一步鹵化、降低CO以及多鹵代物等副產(chǎn)物的生成以及提高甲烷轉(zhuǎn)化率和一鹵代物的產(chǎn)率，耐腐蝕催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。

2.1 甲烷的氯氧化催化

由于氯原子較為活潑，甲烷氯氧化催化過(guò)程的反應(yīng)溫度更低，更容易形成多氯代物，導(dǎo)致單取代氯化產(chǎn)物（氯甲烷）選擇性下降，因此設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良的氯甲烷選擇性的催化劑是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

甲烷氯氧化反應(yīng)常以Cu、Cr和Fe等可變價(jià)金屬為催化劑，活性組分在高、低價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變中，將Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2，Cl2進(jìn)而與甲烷發(fā)生自由基反應(yīng)得到氯甲烷。其中，Cu基催化劑具有最好的反應(yīng)活性[19]，然而反應(yīng)過(guò)程中Cu2+會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+，形成的CuCl在高溫條件下（350～400 °C）極易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑失活[20]。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員通常通過(guò)加入KCl和La等稀土氯化物來(lái)降低活性組分的揮發(fā)性，從而提高催化活性。ROZANOV等[21]在催化劑中加入KCl、LaCl3和Ru(Ⅳ)，發(fā)現(xiàn)Cu-K的配合可以有效降低活性組分的揮發(fā)性，從而提高了CuCl2催化劑的穩(wěn)定性。何潔麗等[22]制備了FeOx摻雜的CeO2納米立方體和納米棒，提高了氯甲烷的收率，并且減少了副產(chǎn)物CO的生成。

此外，LaCl3也是甲烷氯氧化反應(yīng)的常用催化劑。PODKOLZIN等[23]研究了甲烷在LaOCl催化劑上的氯氧化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)活性評(píng)價(jià)和拉曼光譜表征顯示，LaOCl、LaCl3和具有中等氯化程度的鑭相在該反應(yīng)中都有活性。DFT（Discrete fourier transform）計(jì)算表明，O2可以通過(guò)解離吸附激活催化劑表面的Cl形成OCl物種，而OCl可以作為甲烷活化的活性位點(diǎn)，如圖4所示。PERINGER等[24]以氫氧化銨和有機(jī)堿四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨用作沉淀劑，制備了具有高比表面積的LaOCl樣品，并以LaOCl和LaCl3的混合物為催化劑，考察了金屬摻雜劑（如Co、Ni和Ce）對(duì)甲烷氯氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明Co和Ce摻雜的催化劑具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率，但是形成的氯甲烷被直接氧化成CO，導(dǎo)致氯甲烷選擇性降低；而Ni摻雜會(huì)削弱催化劑與氯甲烷的相互作用，從而提高氯甲烷的選擇性[25]。TERLINGEN等[26]合成了一系列鑭系氯氧化物L(fēng)nOCl（其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho）和Er、Yb基催化劑。結(jié)果表明，該系列催化劑均可以直接將甲烷活化成氯甲烷，其中EuOCl在中等反應(yīng)溫度（約425 °C）下就可以得到高的甲烷轉(zhuǎn)化率（＞30%）和氯甲烷選擇性（＞50%）。拉曼光譜顯示EuOCl催化劑表面的氯化是速率控制步驟，因此提高HCl體積分?jǐn)?shù)可以增強(qiáng)催化性能，在450 °C下將HCl體積分?jǐn)?shù)從10%增加到60%，CO選擇性從30%降低到15%，而甲烷轉(zhuǎn)化率從11%增加到24%。

圖4 甲烷在LaOCl催化劑上的氯氧化反應(yīng)機(jī)理[23]Fig.4 Proposed reaction mechanism for oxidative chlorination of methane over LaOCl catalyst[23]

甲烷的氯氧化過(guò)程主要通過(guò)Cu基和La系催化劑的合成和改性，來(lái)進(jìn)一步活化甲烷、提高氯甲烷的收率。此外由于氯的成本低且儲(chǔ)量較大，適宜作為原料進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。但是氯甲烷的反應(yīng)活性較高容易形成CH2Cl2、CHCl3和CCl4等副產(chǎn)物，使產(chǎn)物收率受到不利影響。

2.2 甲烷的溴氧化催化

與氯氧化過(guò)程相比，甲烷的溴氧化反應(yīng)程度易控制，產(chǎn)物的選擇性更高，可以通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)高選擇性地得到溴甲烷。

貴金屬如Ru[27]和Rh[28-29]基催化劑可以高效催化甲烷的溴氧化反應(yīng)，具有較高的溴甲烷選擇性。WANG等[30]考察了活性成分（Rh、Ru、Pd和Pt）及載體（SiO2、MgO和Al2O3）對(duì)甲烷溴氧化催化過(guò)程的影響，結(jié)果顯示Rh/SiO2的性能最好，這是由于Rh/SiO2對(duì)溴甲烷有低氧化傾向。LIU等[29]制備了不同比表面積的Rh/SiO2，發(fā)現(xiàn)低比表面積有利于甲烷選擇性氧化得到溴甲烷，而高比表面積會(huì)導(dǎo)致甲烷部分氧化，生成溴甲烷和CO。PAUNOVI?等[31]以SiO2為載體，分別合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ru、Pt、Ir、Rh和Pd催化劑，催化劑的氯氧化活性順序?yàn)镽u/SiO2＞Pt/SiO2＞Ir/SiO2＞Rh/SiO2≈Pd/SiO2，而溴氧化活性順序?yàn)镽u/SiO2≈Ir/SiO2≈Pd/SiO2＞Pt/SiO2＞Rh/SiO2，溴氧化過(guò)程對(duì)活性組分的依賴性較小。催化劑在相同甲烷轉(zhuǎn)化率下，對(duì)氯甲烷和溴甲烷的選擇性分別為78.0%～83.0%、92.0%～98.5%，但由于貴金屬成本較高限制了其應(yīng)用。

CeO2、TiO2和ZrO2等非貴金屬催化劑也可以用于甲烷溴氧化反應(yīng)[32]。HE等[33]以納米CeO2為催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷或溴甲烷，并以FeOx或NiO對(duì)CeO2進(jìn)行改性，提高了氯甲烷或溴甲烷的選擇性。但是有研究表明，CeO2和Cu基催化劑對(duì)氯甲烷有較高的選擇性，而以HBr用作鹵源時(shí)會(huì)有大量CO2形成，這是由于金屬—溴之間的鍵能更低，容易被進(jìn)一步催化生成CO和CO2[34]。

此外，具有中等氧化性能的磷酸鹽氧化物也是一種高效催化甲烷溴氧化過(guò)程的催化劑。LIN等[35]以FePO4/SiO2為催化劑進(jìn)行甲烷溴氧化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為570 °C的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50%，溴甲烷和CO的總選擇性達(dá)到96%。WANG等[36]分別采用常規(guī)沉淀法、CTAB輔助水熱法及氟化物處理法合成了磷酸鐵催化劑，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，以氟化物處理法合成的催化劑中形成了Na3Fe2(PO4)3，其在甲烷溴氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和溴甲烷選擇性。PAUNOVI?等[37]以磷酸釩（VPO）為催化劑，在溫和條件下進(jìn)行溴氧化反應(yīng)，由于VPO對(duì)甲烷和溴甲烷具有低氧化傾向，因此可以有效地提高產(chǎn)物選擇性。結(jié)果表明，溴甲烷的選擇性高達(dá)95%，并且可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100 h；PAUNOVI?等[38]在后來(lái)的研究中又合成了一系列鑭釩氧化物L(fēng)aVxO2.5x+1.5（x=n(V)/n(La) =0～1.2）催化劑，結(jié) 果顯示，純的LaVO4對(duì)溴甲烷具有很高的選擇性（當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率為15%～25%時(shí)，溴甲烷選擇性達(dá)到86%～78%）。當(dāng)La的量增加至形成LaV0.5O2.75時(shí)，溴甲烷的選擇性增加到92%～95%。

在催化劑的作用下，甲烷可以在較為溫和的條件下被活化，得到的氯甲烷和溴甲烷的反應(yīng)活性顯著高于甲烷。通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)、工藝路線的選擇可以使氯甲烷和溴甲烷在較低溫度下定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、二甲醚、乙酸等產(chǎn)品，整個(gè)過(guò)程能耗較低，具有較好的應(yīng)用前景。

3 鹵代甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)

3.1 鹵代甲烷制低碳烯烴

低碳烯烴是應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)化工原料，主要通過(guò)石油蒸汽裂解、催化裂化等工藝獲得。但隨著石油資源減少和碳排放要求的提升，以甲烷為原料、鹵代甲烷為中間產(chǎn)物的兩步法生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[39]。

催化劑的選擇是鹵代甲烷制取低碳烯烴的關(guān)鍵。其中氯甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（CMTO）過(guò)程通常采用ZSM-5、SAPO-34[40]、ZSM-35[41]和ZSM-11[42]等分子篩作為催化劑。CMTO過(guò)程與甲醇制低碳烯烴的“烴池”機(jī)理相似，分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在很大程度上影響催化劑的產(chǎn)物選擇性和壽命。催化劑的酸性較強(qiáng)時(shí)，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，導(dǎo)致丙烷等副產(chǎn)物和積炭的形成，從而降低低碳烯烴的選擇性[43]。因此研究人員一般采取硅鋁比調(diào)節(jié)、改性劑處理和離子摻雜等方式對(duì)催化劑進(jìn)行改性，以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高低碳烯烴的選擇性和催化劑穩(wěn)定性能。

荊開(kāi)石等[44]制備了不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑，該系列催化劑在催化氯甲烷的反應(yīng)中，隨著硅鋁比增大，催化劑的酸強(qiáng)度降低，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，但丙烯和總烯烴的選擇性增加。陳艷云等[45]合成了一系列稀土金屬改性的RE/ZSM-5（RE=Ce、La、Nd、Pr和Gd）催化劑，稀土的添加降低了催化劑酸強(qiáng)度和酸量，其中Ce負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%的Ce/ZSM-5在450 °C、0.45 h-1的 條 件下，氯甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%，低碳烯烴選擇性達(dá)77.6%。南京工業(yè)大學(xué)崔咪芬研究團(tuán)隊(duì)分別采用有機(jī)硅烷[46]和三乙氧基乙烯基硅烷[47]為生長(zhǎng)抑制劑，合成了具有微介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)HP-ZSM-5分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)催化中豐富的介孔和適當(dāng)?shù)乃嵝杂欣谝种艭MTO過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，并在氯甲烷反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更高的低碳烯烴選擇性，在兩種分子篩催化劑上，低碳烯烴的選擇性分別達(dá)到68.1%和69.3%，催化劑使用壽命分別為72 h和115 h，性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩。

與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34具有更低的酸性，在CMTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的低碳烯烴選擇性。孔令濤團(tuán)隊(duì)以三乙胺-四乙基氫氧化銨為復(fù)合模板劑，制備了不同硅含量的SAPO-34分子篩催化劑，并用于CMTO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比的增大，產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性降低[43]；還對(duì)比了SAPO-34和H-ZSM-22性能，發(fā)現(xiàn)SAPO-34上的主要產(chǎn)品是乙烯和丙烯，而H-ZSM-22上的主要產(chǎn)品是丙烯、丁烯和C5+烷烴[48]；此外，該團(tuán)隊(duì)又以十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨對(duì)SAPO-34進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)催化劑的中孔體積和外表面積增大，總酸度降低，有效降低了積炭的形成[49]。ZHENG等[50]以共沸蒸發(fā)和蒸汽輔助結(jié)晶的方法合成了具有高孔體積的納米SAPO-34，省去了模板劑，在CMTO反應(yīng)中催化劑的壽命延長(zhǎng)一倍。JIANG等[51]采用不同濃度的FeCl3對(duì)SAPO-34進(jìn)行改性，結(jié)果顯示，用0.1 mol/L FeCl3改性的SAPO-34催化劑酸性降低，在CMTO反應(yīng)中減少了積炭的形成和氫轉(zhuǎn)移。Ce[52]、Mg[53]等金屬摻雜也可以有效提升CMTO反應(yīng)中輕質(zhì)烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性。

CMTO過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性和收率較高以及市場(chǎng)前景廣闊等優(yōu)勢(shì)，成為氯甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑，除了主要生成乙烯和丙烯外，還有C4烯烴的生成，其中異丁烯作為重要的有機(jī)化工原料，其定向轉(zhuǎn)化同樣受到研究人員的關(guān)注。

3.2 鹵代甲烷制異丁烯

中石化大連石油化工研究院經(jīng)過(guò)大量探索研究后，提出了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的新技術(shù)路線[54-55]。其中鹵代甲烷合成異丁烯是整個(gè)技術(shù)路線的核心和創(chuàng)新點(diǎn)，而甲烷轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷則是決定該路線經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵?；诖?，張信偉等[55]提出了一種新的甲烷活化方法，即采用金屬鹵化物為鹵源，在新型固體超強(qiáng)酸催化劑上將甲烷活化為鹵代甲烷。該方法與鹵代甲烷合成異丁烯的反應(yīng)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)鹵素在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)，并顯著降低腐蝕。

在合成異丁烯反應(yīng)中，催化劑的活化是其核心環(huán)節(jié)，活化過(guò)程包括：首先對(duì)氧化態(tài)前體（ZnO/Al2O3）進(jìn)行溴化處理得到溴化態(tài)前體（ZnBr2/Al2O3）；然后在高溫下用H2進(jìn)行還原得到結(jié)構(gòu)特殊的活性中心，在反應(yīng)中具有較高的異丁烯選擇性。關(guān)于活性中心的研究結(jié)果顯示，Br以ZnBr2的形式參與了活性中心的形成，提出的活性中心形成過(guò)程如圖5所示[55]。在溴化過(guò)程中，負(fù)載于Al2O3表面的ZnO與溴甲烷作用，生成部分ZnBr2，此時(shí)Zn有ZnO和ZnBr2兩種形式。從圖5中可以看出，ZnBr2與ZnO之間可能存在著一種較弱的配位鍵，在此基礎(chǔ)之上，繼續(xù)進(jìn)行氫氣還原處理后，氫原子會(huì)與ZnBr2上的一個(gè)溴原子結(jié)合，以HBr的形式移除一個(gè)溴原子；剩余的Br—Zn就會(huì)向旁邊的氧原子靠攏并與之結(jié)合，形成Br—Zn—O的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即活性中心。在活性中心的形成過(guò)程中，氧原子在兩個(gè)鋅原子之間波動(dòng)，表現(xiàn)為Zn—O—Zn、Zn…O—Zn、Zn—O…Zn的“彈性”變化。溴原子和氧原子的這種特殊結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致電子云分布迥異于傳統(tǒng)的活性中心，這可能是該催化劑表現(xiàn)出較高異丁烯選擇性的原因之一。

圖5 異丁烯催化劑活化過(guò)程及活性中心結(jié)構(gòu)[55]Fig.5 Activation process of catalyst and active center structure[55]

張信偉等[55]的研究結(jié)果還表明，溴甲烷合成異丁烯符合碳正離子機(jī)理，如圖6所示。

圖6 溴甲烷合成異丁烯反應(yīng)機(jī)理[55]Fig.6 Reaction mechanism of bromomethane to isobutene[55]

首先溴甲烷在活性中心上裂解為甲基碳正離子（CH3+），然后在酸性位上進(jìn)行偶聯(lián)，依次得到乙烯、丙烯和直鏈C4物種。由于直鏈C4物種是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的空間構(gòu)型，在活性中心的作用下重排為熱力學(xué)穩(wěn)定的叔丁基碳正離子，最后通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成異丁烯。異丁烯產(chǎn)物選擇性較高與催化劑酸性有關(guān)。若酸性更強(qiáng)，則叔丁基碳正離子會(huì)通過(guò)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程生成異丁烷，甚至生成更高碳數(shù)的產(chǎn)物；反之，若酸性較弱，則溴甲烷裂解以及后續(xù)的偶聯(lián)等過(guò)程都無(wú)法進(jìn)行。因此，催化劑不僅需要具備合適的酸性，保證反應(yīng)過(guò)程順利進(jìn)行，還需要消除強(qiáng)酸位以抑制更高碳數(shù)物種的生成。從酸性的角度分析，活性中心含有的Br恰好為活化后的催化劑賦予了適宜的酸性，對(duì)C4進(jìn)一步與甲基結(jié)合生成更高碳數(shù)物種的行為起到了抑制作用，因此產(chǎn)物大部分停留在C4這一步，最后表現(xiàn)為異丁烯選擇性較高。

甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的技術(shù)研究，為建立甲烷高效轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中的新平臺(tái)提供了良好的契機(jī)。

3.3 鹵代甲烷制二甲醚和甲醇

二甲醚是一種潛在的清潔燃料和化學(xué)合成中間體，市場(chǎng)前景廣闊[56]。將鹵代甲烷通過(guò)催化水解轉(zhuǎn)化為含氧化合物（主要為二甲醚、甲醇等），如式(6)，產(chǎn)品價(jià)值高且易于運(yùn)輸，為鹵代甲烷利用提供了一種新途徑。由于溴甲烷的水解反應(yīng)會(huì)比氯甲烷的水解反應(yīng)快得多，因此現(xiàn)在的研究多集中于溴甲烷的水解。以溴甲烷合成二甲醚工藝的優(yōu)勢(shì)在于：（1）反應(yīng)條件溫和，能耗低；（2）二甲醚（沸點(diǎn)-24.8 ℃）易與HBr/H2O分離；（3）工藝靈活，除二甲醚外還可用于合成甲醇或乙酸[57]。

OLAH等[58]在1985年提出了將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷或溴甲烷、進(jìn)一步水解形成甲醇和二甲醚的技術(shù)路線；后以聚-4-乙烯基吡啶（PVP）為催化劑[59-60]在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，PVP催化劑易回收再生，與液體胺相比腐蝕性較低，在溴甲烷水解中具有較好的催化活性。結(jié)果顯示，在50 °C時(shí)產(chǎn)物僅有二甲醚；100 °C時(shí)溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為87%，二甲醚的選擇性為30%。YOU等[61]合成了MCl2/SiO2系列催化劑（M=Zn、Mg、Co、Mn、Ni、Cu和Fe）用于催化溴甲烷水解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該系列催化劑在反應(yīng)初期均表現(xiàn)出接近100%的二甲醚選擇性，在160 °C、H2O與溴甲烷質(zhì)量比約為1:1的反應(yīng)條件下，12% ZnCl2/SiO2（ZnCl2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為12%）表現(xiàn)出最好的催化活性。

XU等[62]將溴甲烷在較低的溫度（150～180 °C）下進(jìn)行水解，產(chǎn)物主要為二甲醚和甲醇。結(jié)果顯示，較高的反應(yīng)溫度和H2O與溴甲烷的質(zhì)量比有利于水解反應(yīng)發(fā)生，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于二甲醚的形成，溴甲烷水解反應(yīng)機(jī)理如圖7所示，RuCl3溶解在水中時(shí)形成絡(luò)合物1；溴甲烷與絡(luò)合物1形成中間化合物2；中間化合物2經(jīng)分子內(nèi)重整和分解形成中間化合物3；中間化合物3可以水解得到甲醇，也可以與溴甲烷反應(yīng)進(jìn)一步得到二甲醚。這解釋了延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于二甲醚形成的內(nèi)在機(jī)理。

圖7 溴甲烷水解形成甲醇和二甲醚的反應(yīng)機(jī)理[62]Fig.7 Reaction mechanism of methyl bromide hydrolysis to methanol and dimethyl ether[62]

基于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺(tái)理念，中石化大連石油化工研究院不僅提出了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的新技術(shù)路線，同時(shí)還進(jìn)一步完善了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成二甲醚工藝[63]，該工藝與合成異丁烯工藝類似，不同之處在于，該工藝的催化劑為負(fù)載型銅鉀催化劑（CuO-K/Al2O3），溴甲烷的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均為100%，催化劑上的CuO利用率達(dá)到88.04%，經(jīng)10次再生后，催化劑性能保持穩(wěn)定。

甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成二甲醚和甲醇的過(guò)程，可以通過(guò)催化劑和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件的優(yōu)化，靈活控制目標(biāo)產(chǎn)物組成，獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

3.4 鹵代甲烷制備其他產(chǎn)品

以鹵代甲烷為中間體制備乙酸、芳烴等產(chǎn)品的新路線，同樣也受到研究人員的關(guān)注。FAN等[64]采用兩步法將甲烷轉(zhuǎn)化為乙酸，首先在Ru/SiO2催化劑上經(jīng)溴氧化反應(yīng)將甲烷轉(zhuǎn)化為溴甲烷和CO，然后溴甲烷和CO在RhCl3催化劑作用下與水反應(yīng)得到乙酸，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率接近100%。WANG等[65]以RhCl3為催化劑，三苯基膦（PPh3）或KI為促進(jìn)劑，催化溴甲烷的羰基化反應(yīng)合成乙酰溴，乙酰溴在室溫下水解形成乙酸（基于溴甲烷的收率超過(guò)99.7%），提高了乙酸收率。

OUYANG等[66]提出了一種用溴甲烷甲基化甲苯合成對(duì)二甲苯的新工藝。采用HZSM-5或改性HZSM-5作催化劑研究了甲基化條件，在最佳反應(yīng)條件下，Si-P改性的HZSM-5催化劑在673 K時(shí)對(duì)二甲苯選擇性高達(dá)93%，對(duì)二甲苯收率超過(guò)21%?？梢?jiàn)，以鹵代甲烷為中間體制備乙酸、芳烴等產(chǎn)品新路線具有成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單以及產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

甲烷經(jīng)鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺(tái)的技術(shù)路線，具有甲烷易活化、反應(yīng)溫度低和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)勢(shì)，可有效解決傳統(tǒng)路線中甲烷高溫轉(zhuǎn)化時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性難以匹配的難題。分析發(fā)現(xiàn)，甲烷的鹵氧化活化過(guò)程主要包括氯氧化和溴氧化，主要通過(guò)相應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)來(lái)提升甲烷轉(zhuǎn)化率和一鹵代物的選擇性；結(jié)合催化劑的研究和工藝路線設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)鹵代甲烷的定向轉(zhuǎn)化。鹵代甲烷制低碳烯烴、鹵代甲烷高選擇性制異丁烯、鹵代甲烷制二甲醚/甲醇等技術(shù)路線均受到了不同程度的關(guān)注。特別是鹵代甲烷制烯烴的技術(shù)路線，在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、煉油化工轉(zhuǎn)型的發(fā)展過(guò)程中，將會(huì)成為天然氣資源高值化利用的重要參考方向之一。

基于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺(tái)的甲烷利用技術(shù)，未來(lái)可根據(jù)不同地域的資源特征，建立與資源規(guī)模相匹配的裝置。例如針對(duì)來(lái)源豐富的常規(guī)天然氣資源，可建立大型裝置生產(chǎn)異丁烯或二甲醚，以滿足下游市場(chǎng)的需求；對(duì)于非常規(guī)天然氣資源（煤層氣、頁(yè)巖氣等），可靈活調(diào)整裝置的規(guī)模，以實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化。