棒狀MgO催化草酸二甲酯酯交換法合成草酸二乙酯的研究

陳芳菊，馮 俊，李 進，李紅力，魏 忠,，宋曉玲,，王自慶,

（1.石河子大學 化學化工學院 兵團綠色化工過程重點實驗室，新疆 石河子 832000；2.新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

近年來，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，合成氣經(jīng)草酸二甲酯（DMO）制乙二醇技術得到快速發(fā)展。截至2020年，國內(nèi)煤制DMO產(chǎn)能已經(jīng)達到了2×107噸/年，但目前石油價格低，與環(huán)氧乙烷路線相比在成本上缺乏競爭力，大大削弱了煤制乙二醇技術的盈利能力[6-7]。因此，以DMO為平臺化合物設計高附加值下游產(chǎn)品的合成工藝成為煤化工低碳化發(fā)展領域的研究熱點之一。萬思玉等[8]采用實驗和計算相結合的方法，對乙醇和DMO經(jīng)酯交換法合成DEO工藝過程的可行性進行了系統(tǒng)研究，反應過程如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，該反應在80 °C條件下DEO的收率可以達到85%，并提出酯交換法是DEO高效綠色合成的一種新工藝。針對該工藝，研究者圍繞高效催化劑的開發(fā)開展了大量卓有成效的工作，其中在碳酸鉀和甲醇鈉等均相堿催化體系中，DEO的最大收率可以達到52.7%[9-10]。盡管均相堿催化在溫和條件下即可表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性，但催化劑殘留會降低產(chǎn)品品質(zhì)。針對均相催化劑難分離問題，石磊課題組[11]將MgO-Al2O3-Fe2O3復合氧化物負載在堿金屬毒化的Y型介孔分子篩表面，獲得了一系列適用于酯交換法合成DEO的高活性催化劑，其中在最優(yōu)條件下，10%MgO-5%Al2O3-8% Fe2O3/Na-meso-Y（10%、5%和8%分別代表物質(zhì)占催化劑的質(zhì)量分數(shù)）催化體系中DMO最大轉(zhuǎn)化率和DEO最高選擇性分別可以達到97%和82%。

盡管研究者在DMO和乙醇酯交換的高效多相催化劑開發(fā)方面取得了一定成果，但是目前報道的催化體系成分復雜，制備過程繁瑣。另外，固體催化體系中酯交換法合成DEO的構效關系和反應機理還尚不明確。為此，本文采用共沉淀法制備了一種棒狀MgO作為催化劑用于催化DMO和乙醇酯交換合成DEO反應，使用XRD、BET、SEM和CO2-TPD等表征方式探究催化劑的結構和性能，并與活性相關聯(lián)，以期揭示固體催化劑的構效關系，并嘗試提出MgO-P表面DMO和乙醇酯交換反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

草酸二甲酯（DMO）、Na2CO3、Al(NO3)3·9H2O和CH3ONa均為分析純，購自中國上海阿拉丁試劑公司；Mg(NO3)2·6H2O購自天津市福晨化學試劑廠；乙醇（AR，98%）購自天津市盛奧化學試劑有限公司；CaO（≥98%，粉末）和SiO2（≥98%，粉末）購自上海麥克林生化科技有限公司；商業(yè)輕質(zhì)MgO粉末（AR，98%）購自福晨（天津）化學試劑有限公司；所有試劑使用時均未進行純化處理。

1.2 催化劑制備

將9.0 g Mg(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水配制均勻溶液，在50 °C下將200 mL Na2CO3溶液（0.4 mol/L）迅速倒入Mg(NO3)2溶液中，繼續(xù)攪拌10 min后將混合物在50 °C水浴中靜置陳化1 h。過濾，濾餅依次用去離子水和無水乙醇洗滌2～3次后烘干。最后將其置于馬弗爐中，550 °C焙燒3 h得到棒狀MgO，記為MgO-P。將Mg(OH)2在550 °C焙燒3 h得到白色固體記為MgO-T；商業(yè)輕質(zhì)MgO記為MgO-C。

1.3 催化劑評價

將一定計量比的DMO和乙醇加入100 mL三口瓶中，其中DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比為1:2～1:14。將溫度升高至設定溫度，攪拌均勻后加入催化劑，催化劑占DMO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～6.0%。在50～110 °C下反應0.5～5.0 h后停止反應。采用配有毛細管柱和FID的GC-2014型氣相色譜儀對產(chǎn)物的組成進行定量分析。以四氫呋喃（THF）為內(nèi)標物，通過內(nèi)標法計算DMO轉(zhuǎn)化率（XDMO，%）和DEO選擇性（SDEO，%），計算公式如下：

式中，YDEO為DEO的收率，%；cDMO、cDEO和cMEO分別代表產(chǎn)物中DMO、DEO和草酸甲乙酯（MEO）的濃度，mol/L。

在荷里路德宮的一個角落，還有一間不易被發(fā)現(xiàn)、專門供小朋友玩耍的房間。這里備有很多王子或公主的道具服裝，可以穿著照相，小朋友還可以在這里做手工，無論是繪畫、涂色還是連線游戲，主題都與這座宮殿相關。

1.4 催化劑表征

采用日本理學公司的Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀測試催化劑的XRD，Cu Kɑ射線，工作電壓40 kV，工作電流45 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍10°～90°。采用謝樂公式計算催化劑的晶粒尺寸。

N2吸/脫附在Asap 2460型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀上完成，比表面積通過BET公式計算，用BJH公式計算平均孔徑。

催化劑形貌觀察在日本日立公司的SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上完成。

CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）在Auto Chem 2910型全自動化學吸附儀上進行。將一定質(zhì)量催化劑樣品置于U型石英管中，在He氣氛中500 °C條件下吹掃90 min，降至室溫后恒溫條件下吸附CO2（30 mL/min）60 min。而后以25 mL/min的He吹掃，將樣品溫度由50 °C升高至700 °C，用TCD檢測器記錄催化劑表面的CO2脫附情況。為了保證不同樣品的CO2-TPD的區(qū)分度更為顯著，測試時稱量MgO樣品的質(zhì)量為100.0 mg，而CaO和SiO2的質(zhì)量為50.0 mg。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為MgO催化劑的XRD譜圖，不同催化劑的晶粒尺寸列于表1中。由圖2可知，采用不同方法制備的催化劑均在36°、42°、62°和78°出現(xiàn)了MgO的特征衍射峰，說明兩種方法均可獲得純相MgO。從衍射峰強度來看，MgO-T和MgO-C衍射峰的強度明顯大于MgO-P，結合表1中晶粒尺寸的變化，說明高溫焙燒增大了MgO-T和MgO-C的晶粒尺寸。

圖2 不同方法制備的MgO催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MgO catalysts prepared by different methods

表1 不同固體催化劑的織構性質(zhì)和晶粒尺寸Table 1 Texture properties and pore diameter of different solid catalysts

為獲得不同固體催化劑的織構性質(zhì)，采用N2低溫物理吸附技術對不同催化劑進行了測試，結果也列于表1中?？梢钥闯觯煌趸锏谋缺砻娣e按照SiO2＞MgO-P＞MgO-C＞MgO-T＞CaO的順序遞減；總孔孔容的變化趨勢與比表面積基本一致。

圖3為不同MgO催化劑的SEM照片。由圖3可知，MgO-P呈棒狀，該催化劑的平均直徑約為2 μm，而MgO-T和MgO-C則為不規(guī)則的顆粒結構。

圖3 不同方法制備的MgO催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MgO catalysts prepared by different methods

酯交換反應為經(jīng)典的堿催化反應過程，催化劑表面堿性位數(shù)量和強度是影響催化活性的主要因素[12]。因此采用CO2-TPD對不同固體催化劑進行了分析，結果如圖4。根據(jù)文獻[13-14]研究結論，CO2-TPD曲線中低于150 °C、150～450 °C和大于450 °C范圍內(nèi)的CO2脫附峰，分別歸因于弱、中強和強堿性位吸附的CO2脫附。弱堿性位與固體氧化物表面羥基濃度有關，而中強堿性位和強堿性則分別是由氧化物表面M2+—O2-和O2-產(chǎn)生的。由圖4可知，MgO表面的堿性位為中等強度，而CaO和SiO2表面的堿性位則分別為強堿性和弱堿性，并且MgO-P的堿性位點數(shù)量大于MgO-T和MgO-C。

圖4 不同固體催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of different solid catalysts

2.2 催化劑活性分析

2.2.1 催化劑的篩選

表2列出了不同固體催化劑表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的催化性能（評價條件：催化劑占DMO質(zhì)量分數(shù)為1.0%，DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比為1:6，反應溫度70 °C，反應時間2.0 h），同時，為了探究MgO-P的活性優(yōu)勢，表2中還列出了酯交換均相堿催化劑（Na2CO3、K2CO3、KOH和CH3ONa）的催化效果。

表2 不同催化劑在DMO酯交換合成DEO反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of different catalysts in DMO transesterification to DEO

相同條件下，MgO在酯交換法合成DEO反應中的催化性能明顯優(yōu)于CaO和SiO2，且表面含有最高中等強度堿性位的MgO-P表現(xiàn)出最高催化活性，說明中等強度堿性位是DMO和乙醇酯交換反應的活性位。另外，從表2還可以看出，MgO-P催化體系中DEO的收率與Na2CO3和CH3ONa等均相催化體系相當。因此，本文選用MgO-P作為酯交換反應催化劑，對反應條件進行了優(yōu)化。

2.2.2 反應條件的優(yōu)化

在DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比為1:6、反應溫度70 °C條件下反應2.0 h，考察了催化劑（MgO-P）占DMO的質(zhì)量分數(shù)對反應活性的影響，結果如圖5(a)所示，當MgO-P占DMO的0.5%（質(zhì)量分數(shù)）增至2.0%時，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性分別由62.4%和11.5%快速增加到96.3%和47.0%，繼續(xù)增加催化劑濃度，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性均不再發(fā)生變化。因此，選擇2.0%作為催化劑的最佳質(zhì)量分數(shù)。

當MgO-P占DMO的2.0%、70 °C條件下反應2.0 h后，DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比對酯交換反應性能影響如圖5(b)所示。當DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比由1:2增加到1:10時，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性由75.3%和39.5%快速增加到96.9%和54.6%，這是由于提高反應物用量促進化學平衡正向移動所導致；繼續(xù)增加乙醇用量，DEO選擇性無明顯變化，乙醇用量過高對催化劑產(chǎn)生的稀釋作用，降低了DEO選擇性[15]。

當MgO-P占DMO的2.0%、DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比1:10、反應2.0 h后，反應溫度與DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性關系如圖5(c)所示。當反應溫度由50 °C升高到70 °C時，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性分別由88.9%和17.3%快速上升到96.7%和55.4%。根據(jù)文獻[8]，由DMO經(jīng)酯交換反應生成DEO過程為連續(xù)反應，DMO先與乙醇通過酯交換反應生成MEO，MEO再經(jīng)酯交換或歧化反應后生成DEO。在上述反應過程中，第一步酯交換反應為吸熱反應，而第二步則為放熱反應，總的反應過程表現(xiàn)為放熱反應。從熱力學角度來說，對于放熱反應，升高反應溫度不利于化學平衡向正方向移動；但是從動力學角度來看，溫度升高可以提高催化劑與反應物碰撞的頻率，對反應速率提高產(chǎn)生有利影響[16]。由圖5(c)可知，當溫度超過70 °C以后，DEO選擇性開始降低，主要是高溫導致歧化生成DEO的化學平衡向左移動所致。因此，綜合考慮溫度對反應熱力學和動力學影響，選擇70 °C為MgO-P的最佳反應溫度。

圖5 MgO-P占DMO的質(zhì)量分數(shù)(a)、DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比(b)、反應溫度(c)和反應時間(d)對DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性的影響Fig.5 Effect of mass fraction of MgO-P in DMO (a),molar ratio of DMO and ethanol (b),reaction temperature (c) and reaction time (d) on DMO conversion and DEO selectivity

當MgO-P占DMO的2.0%、DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比為1:10、反應溫度為70 °C時，不同反應時間對應的DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性如圖5(d)所示。當反應時間由0.5 h延長到2.0 h時，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性分別由73.7%和10.7%快速上升到97.7%和57.7%；繼續(xù)延長反應時間，DEO選擇性和DMO轉(zhuǎn)化率均無明顯變化。綜合條件優(yōu)化結果可知，當MgO-P占DMO的2.0%時，DMO和乙醇的物質(zhì)的量之比為1:10，在70 °C反應2.0 h獲得DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性最高，分別可達97.7%和57.7%。

2.3 催化劑重復使用性能

在最優(yōu)條件下，考察了MgO-P在酯交換法合成DEO反應中的循環(huán)使用性能，結果如圖6所示。

圖6 MgO-P重復使用性能Fig.6 Reusability performance of MgO-P

使用后通過簡單過濾獲得使用后的催化劑，以乙醇多次洗滌后烘干再使用。由圖6可知，MgO-P在前3次循環(huán)過程中，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性幾乎沒有變化，而在之后的兩次循環(huán)中，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性分別由95.8%和56.0%降低到80.5%和21.2%。圖7為反應前后MgO-P的XRD譜圖，可以看到重復使用5次后的MgO-P中有明顯的Mg(OH)2衍射峰出現(xiàn)，這是由于在重復使用過程中，MgO與物料或環(huán)境中的水發(fā)生了反應，生成的Mg(OH)2覆蓋了MgO-P表面活性位，導致催化劑活性降低。為驗證以上假設，將重復使用5次后的MgO-P置于500 °C條件下焙燒2.0 h，進行了XRD分析。由圖7可知，再生后催化劑的物相與新制催化劑一致，且再生催化劑活性也可以恢復到新制催化劑水平（見圖6）。

圖7 反應前/后和再生后MgO-P的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of MgO-P before/after reaction and regeneration

2.4 構效關系分析

為了進一步驗證中等強度堿性位在酯交換法合成DEO反應中的催化性能，按照文獻[17-18]中的方法，將一定計量比的Al(NO3)3溶液浸漬到MgO表面，而后在N2氣氛中500 °C條件下焙燒5 h獲得一系列不同Al含量的x%Al-MgO催化劑（x為Al占催化劑的質(zhì)量分數(shù)，x=0、1、10、20、30）?？疾炝薃l含量對MgO-P中等強度堿性位數(shù)量和催化活性的影響，結果如圖8所示。由圖8(a)可知，隨著Al含量的增加，MgO-P表面中等強度堿性位數(shù)量逐漸降低；由圖8(b)則可知，DEO收率和中等強度堿性位數(shù)量之間存在線性關系，進一步證明MgO表面Mg2+—O2-產(chǎn)生的中強堿性位是DMO酯交換合成DEO的活性位。

圖8 不同Al含量MgO-P的CO2-TPD (a)和中強堿性位數(shù)量與DEO收率的關系(b)Fig.8 CO2-TPD diagram of MgO-P with different Al contents (a) and relationship between number of medium strength basic sites and DEO yield (b)

參考文獻[12,17,19-20]和以上實驗結果，本文提出了MgO-P表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的反應機理，如圖9所示。

圖9 MgO-P催化DMO和乙醇酯交換反應合成DEO機理Fig.9 Mechanism of synthesis of DEO by transesterification of DMO and ethanol over MgO-P

乙醇羥基的氫原子被MgO表面的堿性位極化，同時Mg2+活化羰基上的氧原子，乙醇形成的乙氧基陰離子進攻DMO的一個羰基碳，生成MEO，同時甲氧基陰離子離去生成一分子甲醇；接下來，活化乙醇的羥基進攻MEO另一個羰基碳，生成DEO和另一分子甲醇，完成整個酯交換反應循環(huán)。

3 結論

本文采用共沉淀法制備了一種棒狀MgO，探究了其在DMO和乙醇酯交換法合成DEO反應中的催化性能，考察了反應條件對DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性的影響。通過XRD、BET、SEM和CO2-TPD等技術表征催化劑結構，系統(tǒng)討論了催化劑結構與反應性能間的構效關系，并據(jù)此提出了MgO-P表面DMO和乙醇經(jīng)酯交換反應生成DEO的反應機理，得到以下主要結論。

（1）與SiO2和CaO相比，采用共沉淀法制備的MgO-P比表面積大，富含豐富的中強堿性位，在DMO和乙醇酯交換反應中的催化活性最優(yōu)。

（2）在最優(yōu)反應條件下，MgO-P表面DMO的最大轉(zhuǎn)化率和DEO的最大選擇性，分別可達到97.7%和57.7%；重復使用5次后，由于Mg(OH)2的生成，DMO轉(zhuǎn)化率和DEO選擇性分別降低至80.5%和21.2%。

（3）通過Al(NO3)3溶液浸漬MgO制備了一系列中強堿性位數(shù)量不同的Al-MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)中強堿性位和DEO收率之間存在明顯的線性關系；并據(jù)此提出了MgO-P表面DMO和乙醇酯交換合成DEO的反應機理，即MgO結構中O2-作為堿性位可以極化乙醇分子中羥基氫，生成的乙氧基陰離子可以通過親核進攻DMO中的羰基碳而引發(fā)酯交換反應。