工業(yè)堿性水電解制氫用析氧催化材料研究進(jìn)展

王宇超，徐京輝，尹永利，杜逸云，殷雨田

（1.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程有限公司，北京 101111；2.國核電力規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100095）

“溫室效應(yīng)”對(duì)人類生產(chǎn)、生活的影響日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)化石能源因儲(chǔ)量有限、燃燒產(chǎn)生CO2，將逐步被新能源所取代。氫能因具備能量密度高、燃燒不產(chǎn)生CO2、儲(chǔ)存周期長(zhǎng)、制備方法簡(jiǎn)單及發(fā)電效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來主要新能源之一，逐漸受到各國的重視[1]。當(dāng)前眾多的制氫方法中，電解水制氫技術(shù)因原料來源廣泛、制氫過程幾乎不產(chǎn)生碳排放，以及能與新能源發(fā)電有效耦合[2]，被認(rèn)為是未來主流的制氫方法[3]。

自1900年施密特發(fā)明第一臺(tái)工業(yè)水電解槽以來，電解水制氫技術(shù)已經(jīng)歷了100多年的發(fā)展，逐步發(fā)展出堿性水電解制氫（Alkaline water electrolysis，AWE）、固體聚合物電解槽制氫（Solid polymer electrolyte，SPE）和固體氧化物電解槽制氫（Solid oxide electrolyser cell，SOEC）3種技術(shù)路線[4]。其中，AWE是歷史最悠久并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的制氫技術(shù)，該技術(shù)使用Ni和Fe等儲(chǔ)量豐富的金屬作為催化材料，成本相對(duì)較低；SPE技術(shù)中的質(zhì)子交換膜制氫雖已初步商業(yè)化，但其需要使用貴金屬Ir和Pt作為催化材料，且設(shè)備成本高昂，而設(shè)備成本相對(duì)較低的堿性陰離子交換膜制氫技術(shù)尚不成熟；SOEC制氫技術(shù)產(chǎn)氫規(guī)模小，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。綜上，AWE因工藝成熟、設(shè)備成本低且產(chǎn)氫規(guī)模大，成為當(dāng)前最適宜于工業(yè)化的制氫技術(shù)，并已在國內(nèi)得到廣泛推廣應(yīng)用。與SPE的高電流密度（10000～30000 A/m2）、SOEC的高制氫效率（＞90%）相比，AWE的電流密度較?。ǎ?000 A/m2）、制氫效率偏低（50%～70%），這限制了AWE的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。為提高AWE的電流密度與制氫效率，一般可從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料研發(fā)兩個(gè)方面進(jìn)行突破。但AWE結(jié)構(gòu)經(jīng)過多年的工業(yè)應(yīng)用與優(yōu)化，已經(jīng)相對(duì)成熟，取得突破性成果的可能性較低，因此催化材料的研發(fā)成為提高AWE性能的主要途徑。

AWE催化材料研發(fā)包括析氫催化材料與OER催化材料的開發(fā)。催化材料的作用是降低水電解過程中析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）與析氧反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）的過電位。HER為兩電子轉(zhuǎn)移步驟，OER為四電子轉(zhuǎn)移步驟；與HER相比，OER過電位更難降低，對(duì)AWE性能提升的制約也更為明顯。因此，開發(fā)高效OER催化材料是提高AWE效率的主要方向[5]。經(jīng)過多年研發(fā)，OER催化材料已發(fā)展出金屬氧化物[6-18]以及層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，LDH）[19-28]兩種成熟的催化材料體系，其中金屬氧化物催化材料又包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[6-13]與尖晶石結(jié)構(gòu)[14-18]兩類。除上述兩種成熟的OER催化材料體系外，研究人員近年來又開發(fā)出了金屬氫氧化物、金屬單原子催化材料和高熵硫化物等新結(jié)構(gòu)的OER催化材料[29-33]。這些催化材料可降低OH-與材料表面的結(jié)合能，從而降低OER反應(yīng)過電位，達(dá)到提高制氫效率的目的。對(duì)高性能OER催化材料的研究已有很多[34]，但目前國內(nèi)大規(guī)模使用的工業(yè)堿性水電解槽以傳統(tǒng)的泡沫鎳或鎳網(wǎng)作為陽極，其OER過電位依然很高。因此，如何有效地將實(shí)驗(yàn)室OER催化材料研究成果應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)制氫，就成為未來AWE技術(shù)的重點(diǎn)研發(fā)方向之一。

本文對(duì)當(dāng)前不同類型OER催化材料進(jìn)行介紹，通過對(duì)比其OER催化性能與制備方法，探討不同類型OER催化材料的工業(yè)化應(yīng)用前景。最后基于上述分析提出OER催化材料的發(fā)展趨勢(shì)，從而為開發(fā)工業(yè)化AWE的OER催化材料提供參考。

1 堿性環(huán)境中的OER機(jī)理

對(duì)于電解槽制氫，一般陽極發(fā)生OER，陰極發(fā)生HER，其中，OER總反應(yīng)式如下式(1)。

在反應(yīng)中，OH-首先吸附在OER催化材料表面的活性點(diǎn)上，之后逐步發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成式(2)～式(5) 4個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟[19,35-36]。

式中，M為OER催化材料的活性點(diǎn)。

OER過程涉及到MOH、MO和MOOH等多個(gè)中間產(chǎn)物的形成及分解，見圖1。中間產(chǎn)物形成能過高時(shí)，會(huì)顯著提高OER反應(yīng)過電位，從而降低OER反應(yīng)速率。因此，如何有效降低OER反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成能，進(jìn)而降低析氧過電位成為當(dāng)前OER催化材料研發(fā)的首要問題。

圖1 Ni3Co-LDH和Ni2Co-LDH催化材料各析氧反應(yīng)步驟反應(yīng)電位第一性原理計(jì)算結(jié)果[19]Fig.1 DFT calculation results of OER potential of Ni3Co-LDH and Ni2Co-LDH catalytic materials[19]

2 OER催化材料

受限于質(zhì)子交換膜電解制氫（Protron exchange membrane water electrolysis,PEMWE）的強(qiáng)酸性環(huán)境，PEMWE只能以穩(wěn)定性好但價(jià)格昂貴的貴金屬Ir、Ru的氧化物作為OER催化材料。對(duì)于堿性水電解槽，由于絕大部分金屬在堿性環(huán)境中都具備良好的穩(wěn)定性，堿性水電解槽可選用儲(chǔ)量豐富，且價(jià)格相對(duì)低廉的Ni、Fe和Co金屬材料作為OER催化材料。在OER催化材料的開發(fā)過程中，一般使用元素?fù)诫s的方法調(diào)控OER催化材料電子結(jié)構(gòu)，或在電導(dǎo)率高的載體上錨定OER催化材料這兩種方法來提高OER催化性能[37]，以滿足OER催化材料活性好、比表面積大、親水性好、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性且電化學(xué)穩(wěn)定性好等要求[38-39]。

經(jīng)過多年發(fā)展，AWE的OER催化材料已發(fā)展出金屬氧化物、LDH及其他新結(jié)構(gòu)材料等類型。

2.1 金屬氧化物OER催化材料

基于不同的氧化物晶體結(jié)構(gòu)，金屬氧化物OER催化材料可分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）與尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）催化材料。

2.1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化材料開發(fā)與性能

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)源于CaTiO3，這類催化材料的結(jié)構(gòu)通式為ABO3(Pm3m)，其中A位原子為堿金屬/稀土金屬原子，B位原子為過渡金屬原子（一般為Co、Ni、Fe和Mn等）[40-41]。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位原子處于6個(gè)氧原子形成的八面體間隙中，A位原子位于8個(gè)BO6八面體結(jié)構(gòu)的間隙中，并與12個(gè)氧原子形成配位結(jié)構(gòu)，見圖2。對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化材料的開發(fā)，通常通過改變A、B位摻雜原子數(shù)量及類型、調(diào)整B位原子的3d軌道電子，以及增加氧空位濃度及摻雜陰離子等方式，來獲取高催化活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)OER催化材料。

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)OER催化材料（Pm3m）Fig.2 Perovskite structure OER catalytic materials (Pm3m)

對(duì)于改變A位原子數(shù)量，DA等[6]利用溶膠凝膠法制備了SrCoO3-δ體系，首先其通過摻雜Fe3+代替部分Co以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，并得到SrCoFeO3-δ（SCF），再通過調(diào)整Sr數(shù)量對(duì)氧空位數(shù)量進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明，適當(dāng)調(diào)整A位缺陷有可能引起晶格膨脹并增加氧空位，從而有效提高材料OER催化性能。與SCF相比，S0.95CF在10 mA/cm2下的析氧過電位從415 mV降低至370 mV。OMARI等[7]利用溶膠凝膠法制備了NdFeO3，通過提高A位缺陷數(shù)量增強(qiáng)材料的催化性能，發(fā)現(xiàn)Nd0.9FeO3具備最佳的OER催化活性。XIE等[8]利用溶膠凝膠法在LaCoO3-δ（LCO）中摻雜不同數(shù)量的Pr并制備得到LaxPr1-xCoO3-δ（LPC，圖3）。測(cè)試結(jié)果表明，Pr在LCO中A位摻雜，隨著摻雜Pr數(shù)量的增加，LCO結(jié)構(gòu)從菱形向正交菱形轉(zhuǎn)變，其OER性能也隨之先增加后降低。當(dāng)x=0.5（LPC-50）時(shí)，LPC性能最佳，在10 mA/cm2下的析氧過電位為312 mV，優(yōu)于LCO（371 mV）與PrCoO3-δ（PCO，406 mV）。

圖3 LCO、LPC-50和PCO樣品的表面形貌觀察及元素分布分析[8]Fig.3 Morphology and elements distribution of LCO,LPC-50 and PCO[8]

優(yōu)化B位原子的3d軌道電子結(jié)構(gòu)亦可提升催化性能。ZHAO等[9]在LaCoO3中摻雜Sr制得La1-xSrxCoO3，發(fā)現(xiàn)Sr摻雜后LaCoO3的性能發(fā)生了改變。結(jié)果表明，Sr2+取代部分La3+并引起部分Co4+的形成，Co4+提高了Co 3d軌道與O 2p軌道的雜化程度，從而降低了LaCoO3的OER過電位。XU等[10]通過溶膠凝膠法制備了SrNiO3（SNO）與SrFeO3（SFO），之后將SNO與SFO通過球磨混合后置于700 °C環(huán)境中燒結(jié)5 h得到SNO@SFO異質(zhì)結(jié)氧化物；實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)的形成重構(gòu)了催化材料B位原子的3d軌道電子，SNO中部分Ni 3d軌道上的電子轉(zhuǎn)移至SFO的Fe上，提高了SNO與SFO的催化性能；在300 mV的過電位下，SNO@SFO的質(zhì)量比活性分別為SNO和SFO的2.35倍和16.44倍。

改變氧空位數(shù)量也可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化材料OER性能的調(diào)控。CHEN等[11]利用溶膠凝膠法制備BaTiO3-x，然后在1300 °C下還原引入了更多的氧空位。研究發(fā)現(xiàn)，提升氧空位數(shù)量極大地提高了BaTiO3-x的OER催化性能，其在低于1.6 V電位下的電流密度優(yōu)于IrO2。

除上述研究外，WANG等[12]通過固相反應(yīng)法制備了摻雜不同S元素摩爾質(zhì)量的SrCoO3-x。測(cè)試結(jié)果表明，S摻雜可促使六方鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦，并增加SrCoO3-x的電導(dǎo)率，進(jìn)而提高了SrCoO3-x的OER催化性能。ZHANG等[13]利用溶膠凝膠法制備了氯離子摻雜的LaFeO3-xClx。測(cè)試結(jié)果表明，氯離子摻雜可提高催化材料的表面氧空位并降低吸附能，與LaFeO3相比，LaFeO3-xClx的OER催化性能明顯增強(qiáng)。

對(duì)上文中部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)OER催化材料的制備工藝及性能進(jìn)行了總結(jié)，見表1。由表1可知，采用溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法等方法可制得性能良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)OER催化材料。在制備過程中通過優(yōu)化A、B位原子、氧空位及摻雜陰離子均可有效提升材料的OER催化性能。在上述材料中，SNO@SFO的性能最佳，其在0.1 mol/L KOH溶液、10 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為282 mV。

表1 部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)OER催化材料的制備方法與性能Table 1 Performances and preparation methods of partial OER catalytic materials of perovskite structure

2.1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)催化材料開發(fā)與性能

尖晶石結(jié)構(gòu)為AB2O4(Fd3m)，其中A位原子一般為堿金屬過渡金屬原子，處于4個(gè)氧原子形成的四面體間隙中；B位原子一般為過渡金屬或13族元素原子，位于6個(gè)氧原子形成的八面體間隙中，見圖4。可通過金屬摻雜、離子替代和催化材料結(jié)構(gòu)調(diào)整等方式來改善尖晶石結(jié)構(gòu)OER催化材料的性能。

圖4 尖晶石結(jié)構(gòu)OER催化材料（Fd3m）Fig.4 Spinel structure OER catalytic materials (Fd3m)

趙強(qiáng)等[14]采用共沉積法制備了NiCo2O4，測(cè)試結(jié)果表明，NiCo2O4的OER催化性能隨Ni元素摩爾質(zhì)量增加而降低。HUANG等[15]合成了多金屬尖晶石氧化物納米盒，并實(shí)現(xiàn)了陽離子的可控調(diào)節(jié)，其具有良好的電催化性能，在10 mA/cm2電流密度下，OER過電位僅為274 mV。方晗等[16]在NiCo2O4中摻雜Mn，并在1 mol/L KOH環(huán)境中測(cè)試，結(jié)果表明，Mn摻雜后，NiCo2O4在10 mA/cm2下的OER過電位從323 mV降低至300 mV。YUE等[17]利用濕化學(xué)法將MoFe2O4與CoFe2O4負(fù)載在泡沫鐵上，在N2氣氛中400 °C熱處理制備了MCFO NS/IF，通過空位錨固的方法將Fe隨機(jī)填充進(jìn)八面體間隙，明顯提高了催化材料的OER催化性能，在500 mA/cm2的電流密度下過電位僅為290 mV。葉蓉蓉等[18]利用水熱法在三維骨架上制備了MnCo2O4，測(cè)試結(jié)果表明，自分叉型催化材料在10 mA/cm2電流密度下具有300 mV的OER過電位。

表2對(duì)上述尖晶石結(jié)構(gòu)OER催化材料的制備方法與性能進(jìn)行了總結(jié)?？梢娭苽浼饩Y(jié)構(gòu)OER催化材料的方法包括共沉淀法、水熱法等。其中，以濕化學(xué)法制備的MCFO NS/IF的OER催化性能最好，其在1 mol/L KOH電解液中、500 mA/cm2的電流密度下OER過電位僅為290 mV。

表2 部分尖晶石結(jié)構(gòu)OER催化材料的制備方法與性能Table 2 Performances and preparation methods of partial OER catalytic materials of Spinel structure

2.2 LDH類OER催化材料

LDH為層狀結(jié)構(gòu)（圖5），具有層板組成多樣且富含羥基、層間客體可調(diào)、合成成本較低和原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)[20]，被認(rèn)為是一種良好的OER催化材料，受到了廣泛研究。傳統(tǒng)的LDH合成方法包括水熱法、共沉淀法以及電沉積法，但上述方法依然較為復(fù)雜，且制備得到催化材料孔隙率較低。因此，最近研究者又引入了刻蝕法，以進(jìn)一步簡(jiǎn)化催化材料制備方法，并提高材料孔隙。但在LDH合成過程中，容易出現(xiàn)層板堆疊造成LDH納米片變厚，導(dǎo)致催化材料活性位點(diǎn)減少、導(dǎo)電性能變差，進(jìn)而OER過電位升高。為提高LDH的催化性能，通?？刹捎玫牟呗园p小LDH納米片厚度、形貌調(diào)控、摻雜及與導(dǎo)電材料有效復(fù)合等[21]。

圖5 LDH的結(jié)構(gòu)[22]Fig.5 Structure of LDH[22]

ZHU等[23]將NiFeCo-LDH原位電沉積至泡沫鎳上得到Ni2.5Co0.5Fe/NF電催化材料，發(fā)現(xiàn)該催化材料具有豐富的活性位點(diǎn)及超疏氣結(jié)構(gòu)，可有效降低OER過電位，在1 mol/L KOH中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，Ni2.5Co0.5Fe/NF的OER過電位僅為275 mV。ZHOU等[24]依據(jù)不對(duì)稱梯度效應(yīng)，利用水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)納米級(jí)NiFe-LDH，研究表明，不對(duì)稱梯度效應(yīng)增加了活性位點(diǎn)濃度以及催化材料的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了催化性能。郭文君等[25]利用水熱法制備了NiCoFe-LDH，并在1 mol/L KOH溶液中測(cè)試其電催化性能，結(jié)果表明，引入適量的Fe可增加金屬間的協(xié)同作用、提高材料表面粗糙度、增加缺陷濃度，從而增強(qiáng)材料的OER催化性能。當(dāng)電流密度為120 mA/cm2時(shí)，NiCoFe-LDH的OER過電位僅需200 mV。

近年來，研究人員利用刻蝕法制備了多種LDH類OER催化材料。ZHAO等[26]通過腐蝕刻蝕方法將NiFe-LDH生長(zhǎng)在泡沫鐵上，制備了NiFe-LDH@IF，研究表明，該方法可通過改變NiFe-LDH上活性位點(diǎn)（FeOOH）密度與Ni/Fe比例來優(yōu)化催化材料性能。NiFe-LDH@IF-200-72催化材料在100 mA/cm2下的OER過電位僅為209 mV。LI等[27]利用一步液相刻蝕法在泡沫鎳上合成了NiFe-LDH，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單，催化材料與基體結(jié)合力強(qiáng)、催化活性點(diǎn)多的優(yōu)勢(shì)。獲得的NF/NiFe-LDH-1.5-4樣品在100 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為190 mV。XIN等[28]先利用電沉積法在泡沫鎳上制備LDH結(jié)構(gòu)的NiFeCr/NF樣品，之后利用刻蝕法溶解NiFeCr/NF上的部分Cr，并最終得到多孔NiFeCr/NF（holey-NiFeCr/NF，h-NiFeCr/NF），見圖6。對(duì)比NiFeCr/NF樣品與h-NiFeCr/NF可知，刻蝕后的NiFeCr/NF樣品OER催化性能提高，與NiFeCr/NF相比，其在100 mA/cm2電流密度下的OER過電位從295 mV降低至260 mV。

圖6 NiFeCr/NF (a)和h-NiFeCr/NF (c)的HRTEM圖像及NiFeCr/NF (b)和h-NiFeCr/NF (d)的TEM-EDS面掃圖像[28]Fig.6 HRTEM images of NiFeCr/NF (a) and h-NiFeCr/NF (c) and EDS maps of NiFeCr/NF (b) and h-NiFeCr/NF (d)[28]

表3總結(jié)了部分LDH結(jié)構(gòu)OER催化材料的制備工藝及性能。由表3可知，利用電沉積法、水熱法與刻蝕法均可制備性能良好的LDH催化材料，其中，刻蝕法可有效提升LDH催化性能。在LDH材料中，利用刻蝕法制備的NiCoFe-LDH與NF/NiFe-LDH的OER催化性能相對(duì)較好，其在1 mol/L KOH中，100 mA/cm2電流密度下的OER過電位均小于200 mV。綜合對(duì)比LDH結(jié)構(gòu)與金屬氧化物OER催化性能，可觀察到LDH材料OER催化普遍優(yōu)于除MCFO NS/IF外的金屬氧化物。

表3 部分LDH結(jié)構(gòu)OER催化材料性能Table 3 Performances of partial OER catalytic materials with LDH structure

2.3 其他OER催化材料

隨著氫能行業(yè)的發(fā)展，又出現(xiàn)了許多新的催化材料，包括金屬單原子電極、金屬氫氧化物電極、高熵合金以及雙功能催化材料等。這些新材料可顯著降低OER過電位，但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

對(duì)于金屬單原子電極，LEI等[29]通過在Ni3-xFexS2上電沉積Ir單原子獲得了Ir1/NFS電催化材料，并在1 mol/L KOH中測(cè)試了催化材料的OER催化性能；實(shí)驗(yàn)測(cè)試與DFT計(jì)算結(jié)果表明，樣品中Ir-S配位的形成可有效提高電極的OER催化性能，在10 mA/cm2電流密度下，Ir1/NFS的OER過電位僅為170 mV。NGUYEN等[30]采用兩步溶劑熱法合成高熵硫化物FeNiCoCrXS2（X=Mn、Cu、Zn或Al），性能略低于Ir1/NFS，當(dāng)X為Mn時(shí)，其在1 mol/L KOH電解液中的OER過電位為199 mV。

與上述兩種材料相比，金屬氫氧化物電極的OER催化性能略低于貴金屬單原子與高熵硫化物，但制備方法卻更為簡(jiǎn)單。李玉平等[31]將不銹鋼網(wǎng)在不同濃度Ni2+溶液中浸泡，制備了鎳金屬氫氧化物電極（SS/Ni-OH）；測(cè)試結(jié)果表明，浸泡后電極OER催化性能明顯提高，在1 mol/L KOH中，產(chǎn)生10 mA/cm2電流密度的OER過電位為214 mV。過渡金屬摻雜到MoS2中也可制得性能良好的OER催化材料。WANG等[32]通過一步水熱法將過渡金屬（Ni、Co和Fe）摻雜到MoS2（1T-MoS2）中，結(jié)果表明，Ni摻雜的1T-MoS2在1 mol/L KOH中具有最佳OER催化性能，在10 mA/cm2電流密度下的過電位為224 mV。除上述材料外，王天河等[33]基于雙金屬模板，通過水熱硒化過程合成了雙金屬NiFe硒化物。測(cè)試結(jié)果表明，NiFe硒化物具有良好OER催化性能，驅(qū)動(dòng)10 mA/cm2電流密度的OER過電位僅為297 mV，OER催化性能相對(duì)最低。

表4總結(jié)了其他方法制備OER催化材料的制備方法及性能。由表4可知，貴金屬單原子Ir1/NFS的OER催化性能最佳，其在1 mol/L KOH、10 mA/cm2電流密度下的OER過電位為170 mV；水熱硒化法制備得到的Ni0.67Fe0.33Se電極OER催化性能最低，其在相同測(cè)試條件下的OER過電位為297 mV。利用溶液浸漬法得到的SS/Ni-OH2M-120s，OER催化性能介于Ir1/NFS與Ni0.67Fe0.33Se之間，但考慮到溶液浸漬法工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其在大規(guī)模工業(yè)化AWE中具備一定的應(yīng)用潛力。

表4 其他類型OER催化材料性能Table 4 Performances of OER catalytic materials with other structures

3 OER催化材料工業(yè)化應(yīng)用要求

氫能行業(yè)已進(jìn)入快速發(fā)展階段，以AWE為代表的制氫方法正日益受到工業(yè)界的重視。除傳統(tǒng)的中船718研究院等企業(yè)外，近年來，國富氫能、隆基氫能和氫氫松松等新興企業(yè)也紛紛涉足AWE領(lǐng)域。隨著氫能需求的快速增加，堿性水電解槽未來將向增大有效電解面積、提高制氫效率、增加電流密度以及延長(zhǎng)電解槽壽命等方向發(fā)展。而作為影響電解槽壽命與制氫效率的主要因素，OER催化材料的研究也需契合堿性水電解槽的發(fā)展方向。

符合堿性水電解槽工業(yè)應(yīng)用的OER催化材料應(yīng)滿足以下幾方面要求：（1）材料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單?？紤]到產(chǎn)業(yè)化后的成本，堿性水電解槽OER催化材料應(yīng)具備原料來源廣、儲(chǔ)量高，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。（2）制備設(shè)備可大型化。當(dāng)前1000 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀況）規(guī)模的堿性水電解槽極板直徑為1.8～2.0 m，OER催化材料制備設(shè)備需滿足上述尺寸要求。（3）催化性能好、OER過電位低。開發(fā)OER催化材料，降低其OER過電位，以提高制氫效率、降低能耗，從而降低制氫成本。（4）材料穩(wěn)定性好。一般工業(yè)用堿性水電解槽的壽命在10年以上，因此要求催化材料與基體結(jié)合牢固，且耐腐蝕，從而確保設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性。

以MCFO NS/IF[17]、NiFe-LDH@IF[26]、NF/NiFe-LDH[27]和SS/Ni-OH2M-120s[31]為代表的OER催化材料具備良好催化性能。其中，MCFO NS/IF的制備過程較為復(fù)雜；NiFe-LDH@IF及NF/NiFe-LDH的制備方法簡(jiǎn)單、催化性能好，具有工業(yè)化應(yīng)用前景，但其穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升，且使用壽命也需得到長(zhǎng)期驗(yàn)證；以SS/Ni-OH2M-120s為代表的其他結(jié)構(gòu)催化材料，具備原材料易于獲取、制備工藝簡(jiǎn)單和催化性能良好的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用潛力大，但其壽命及性能尚未得到工業(yè)化應(yīng)用的驗(yàn)證。與上述材料相比，其他OER催化材料或合成工藝復(fù)雜、或制作成本高、或催化性能較差，不能滿足工業(yè)化應(yīng)用要求，需從催化材料、結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備方法等方面進(jìn)行改進(jìn)。

4 結(jié)語與展望

在當(dāng)前氫能行業(yè)快速發(fā)展的背景下，AWE具備良好的應(yīng)用前景，但較低的制氫效率制約了其發(fā)展，而OER催化材料是影響制氫效率主要因素之一。目前析氧催化材料包括金屬氧化物、LDH與其他結(jié)構(gòu)3類，其中金屬氧化物催化材料按結(jié)構(gòu)類型又可劃分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)析氧催化材料以SNO@SFO的催化性能最好，其在0.1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為282 mV。尖晶石結(jié)構(gòu)OER催化材料中的MCFO NS/IF具備最佳催化性能，其在1 mol/L KOH電解液中，500 mA/cm2電流密度下的OER過電位僅為290 mV。LDH的OER催化性能普遍高于金屬氧化物催化材料，NiCoFe-LDH與NF/NiFe-LDH在200 mVOER過電位下的電流密度均高于100 mA/cm2。其他新材料亦具備良好的OER催化性能，如貴金屬單原子催化材料Ir1/NFS在10 mA/cm2電流密度下的OER過電位為170 mV。

上述材料在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中尚存不足。金屬氧化物催化材料的OER催化性能相對(duì)低于LDH。MCFO NS/IF雖具良好的OER催化性能，但其在400 °C氮?dú)猸h(huán)境中燒結(jié)制成，而國內(nèi)1000 m3/h規(guī)格堿性水電解槽極板直徑為1.8～2.0 m，故制備相對(duì)困難。LDH具有良好的催化性能，但電解槽一般壽命長(zhǎng)達(dá)8年，其穩(wěn)定性需得到進(jìn)一步驗(yàn)證。貴金屬單原子Ir1/NFS催化材料OER催化性能良好，但價(jià)格昂貴，其工業(yè)化會(huì)顯著增加設(shè)備成本。基于上述不足，未來工業(yè)化OER催化材料需具備OER催化性能好、材料成本低、合成難度低、材料穩(wěn)定性好以及制備設(shè)備可大型化的特點(diǎn)。