多孔碳氮材料負(fù)載銅基催化劑用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

曹明玉，王慶印，曾 毅，王公應(yīng)，白元盛

（1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100049）

碳酸二甲酯（DMC）作為一種環(huán)境友好的化學(xué)品，可用于合成聚碳酸酯和作為鋰電池電解液溶劑，在促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展方面顯示出巨大潛力，近幾十年來引起了人們極大的興趣[1]。DMC的合成途徑較多，如CO2甲醇（MeOH）直接合成法[2]、酯交換法[3]、光氣法[4]、尿素醇解法[5]和甲醇氧化羰基化法[6-7]（包括氣相[8]和液相[9]工藝）。其中，甲醇氧化羰基化法因原料易得、原子利用率高和環(huán)境效益顯著，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的合成工藝。Cu基催化劑廣泛用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC，在氯化亞銅（CuCl）中添加N-甲基咪唑等助劑或配位體[10-11]，可以提升CuCl的活性并降低對設(shè)備的腐蝕，但CuCl類配合物催化劑與產(chǎn)物分離比較困難，不易回收。多相Cu系催化劑則易于分離，且易于再生和反復(fù)使用，如以碳材料為載體的負(fù)載Cu催化劑[12-14]。

負(fù)載型Cu催化劑的催化活性在很大程度上由Cu活性物種的分散程度決定[15-17]。近年來，作為載體的摻氮碳材料因其獨(dú)特的性能而備受關(guān)注，表面含氮基團(tuán)的加入可以增強(qiáng)碳載體的親水性，從而使金屬鹽溶液易于進(jìn)入碳表面。SHI等[18]發(fā)現(xiàn)活性炭（AC）中引入含氮官能團(tuán)，有利于增強(qiáng)催化劑中Cu物種的分散和強(qiáng)化載體與Cu物種之間的相互作用。JIA等[19]發(fā)現(xiàn)聚多巴胺碳球（PDA-T）中的含氮基團(tuán)能夠穩(wěn)定Cu物種的價(jià)態(tài)，抑制Cu物種被氧化或還原。SHI等[20]在氧化石墨烯中摻氮，發(fā)現(xiàn)氮摻雜可以縮小Cu納米顆粒的尺寸，但其甲醇轉(zhuǎn)化率僅為3.1%。ZHANG等[21]通過在碳納米管中摻氮來固定Cu納米顆粒，發(fā)現(xiàn)作為錨定位點(diǎn)的含氮基團(tuán)提高了Cu物種的抗團(tuán)聚、抗氧化和抗浸出性能，但其甲醇轉(zhuǎn)化率僅為2.44%?？梢?，與未摻雜的碳載體相比，氮摻雜的碳載體表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。然而，這類催化劑經(jīng)濟(jì)成本較高，且活性仍待進(jìn)一步提升。

多孔碳材料（HPC）來源于生物質(zhì)材料，因其具有較高的比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而被廣泛應(yīng)用[22-23]。然而，對多孔碳材料進(jìn)行氮摻雜并用于MeOH氧化羰基化合成DMC的研究未見報(bào)道。本文以纖維素為碳源、草酸銨為造孔劑和氮源，在高溫煅燒下制備多孔碳氮材料（NHPC）；考察不同載體、煅燒溫度和Cu負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對CuCl/NHPC催化劑中Cu物種價(jià)態(tài)、顆粒尺寸以及對MeOH氧化羰基化催化性能的影響；結(jié)合X射線衍射（XRD）等表征方式，揭示表面含氮基團(tuán)對Cu物種分散和組成的影響，以及氧化羰基化反應(yīng)期間Cu物種的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

MeOH（AR，廣東光華科技股份有限公司），CuCl（AR，成都市木蘭鎮(zhèn)新都工業(yè)開發(fā)區(qū)），濃鹽酸（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司），纖維素（AR，西隴科學(xué)股份有限公司），草酸銨（99%，阿拉丁試劑有限公司），碳酸氫鈉（AR，廣東光華科技股份有限公司），10%H2/N2（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司），N2（99.999%，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司），CO（99.999%，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司），O2（99.999%，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）。

1.2 催化劑制備

取6 g纖維素粉和18 g碳酸氫鈉進(jìn)行混合，在管式爐中煅燒，N2的流速為80 mL/min，以10 °C/min程序升溫至800 °C煅燒1 h。將得到的固體洗滌、過濾、真空干燥得HPC。加入18 g草酸銨，用類似的方法制得NHPC。

將0.169 g CuCl溶解于15 mL濃鹽酸中，加入45 mL去離子水，隨后加入2 g NHPC于上述溶液中，保證Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，適當(dāng)攪拌后超聲1 h保證NHPC和Cu+溶液的充分混合，接著將溶液在室溫下攪拌10 h后進(jìn)行旋蒸，殘余物真空干燥。將得到的固體在管式爐中煅燒，氣體為10%H2/N2，流速為40 mL/min，以4 °C/min程序升溫至100～600 °C煅燒2 h。所得催化劑記為Cu/NHPC-t（t為煅燒溫度，°C）。

1.3 催化劑表征

N2吸/脫附曲線采用麥克ASAP 2460型比表面及孔徑分析儀測量，樣品預(yù)處理是將樣品在100 °C下脫氣12 h，使用BET模型計(jì)算催化劑的表面積，通過BJH方法計(jì)算孔徑分布。

XRD分析采用日本理學(xué)Smart Lab型儀器，使用Cu Kα輻射源（1.54056×10-10m），掃描速率為 5 (°)/min，掃描范圍2θ=5°～80°。

X射線光電子能譜（XPS）使用美國Thermo Scientific K-Alpha型儀器，激發(fā)源Al Kα射線（hv=1486.6 eV）、電壓12 KV、電流6 mA、元素高分辨譜50 eV，以C 1s=284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用Zeiss Ultra 55型儀器，該儀器配有X射線能量散射儀，可對樣品區(qū)域進(jìn)行元素分析，得到元素的形態(tài)分布和含量（原子比）大小。

透射電子顯微鏡（TEM）分析采用日本JEOL JEM-2800F型儀器，將樣品分散于無水乙醇中，超聲后取少量樣品分散在銅網(wǎng)上，然后進(jìn)行分析。

采用ICP-OES對催化劑中銅元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)依據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法在Optima 7000 DV型儀器上測定。

1.4 催化劑活性評價(jià)

活性評價(jià)在100 mL高壓攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先稱取0.3 g催化劑和10 mL無水甲醇加入反應(yīng)釜中，依次充入3.6 MPa CO和0.4 MPa O2，氣密性檢測良好后開始攪拌升溫，120 °C下反應(yīng)0.5 h后以水浴冷卻，待降至室溫后取液相產(chǎn)物用氣相色譜分析組成。每種催化劑評價(jià)3次，催化活性數(shù)據(jù)取平均值。

采用內(nèi)標(biāo)法（乙醇為內(nèi)標(biāo)物）在美國Agilent 7820A型氣相色譜儀上對產(chǎn)物中各組分含量進(jìn)行定量分析。氣相色譜儀采用熱導(dǎo)檢測器，毛細(xì)管色譜柱為DB-624，檢測條件如下：氫氣為載氣，首先在40 °C下保持4 min，然后以40 °C/min升溫速率進(jìn)行程序升溫至190 °C，并在190 °C下保持1 min；氣化室溫度200 °C；柱流速1 mL/min，分流比50:1。甲醇轉(zhuǎn)化率（CMeOH，%），DMC的選擇性（SDMC，%）和時(shí)空收率（STYDMC，g/(g·h)）計(jì)算公式如下：

式中，xDMC、xDMM、xPA和xMeOH分別為液體組分DMC、甲縮醛（DMM）、甲醛（PA）和MeOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；VMeOH為甲醇的體積，mL；MDMC、MDMM、MPA和MMeOH分別為DMC、DMM、PA和MeOH的相對分子質(zhì)量；ρMeOH為MeOH的密度，0.79 g/mL；mcat為催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對催化劑性質(zhì)和性能的影響

催化劑煅燒溫度為300 °C，Cu負(fù)載量為5%，考察了不同載體對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.1.1 載體的孔結(jié)構(gòu)

圖1和表1分別為HPC和NHPC的氮?dú)馕?脫附等溫線和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖1可知，HPC和NHPC呈現(xiàn)出相似的等溫線，均屬于IV型等溫線，在中等相對壓力（p/p0，0.4～0.9）下具有明顯的回滯環(huán)，表明樣品中存在介孔。由表1可知，NHPC的比表面積為1032 m2/g、孔容為0.63 cm3/g，均高于HPC的比表面積590 m2/g和孔容0.38 cm3/g，NHPC的平均孔徑為2.64 nm，低于HPC的平均孔徑2.93 nm。這主要是由于NHPC制備過程中添加的草酸銨起到了類似發(fā)泡劑的作用，在高溫碳化過程中會分解生成大量小分子氣體，進(jìn)一步刻蝕了碳材料的主體，形成更多的孔道，使比表面積和孔容增大。

圖1 不同載體的N2吸/脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of different supports

表1 不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of different supports

2.1.2 載體和催化劑的XPS表征

圖2為HPC和NHPC樣品的XPS光譜。由圖2可知，C 1s和O 1s峰值分別約為284.7 eV和532.7 eV，NHPC中還可明顯看到N 1s 399.6 eV處的峰，說明氮原子成功摻入了碳骨架中。表2列出了C、N和O的相對含量。由圖2(b)可知，N 1s光譜可以用398.1 eV、399.6 eV和400.9 eV處的不同峰擬合，分別對應(yīng)吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[24]，結(jié)果總結(jié)在表2中。這些氮原子提供的孤對電子可能產(chǎn)生極性，在浸漬過程中，這種極性增強(qiáng)了Cu+在NHPC中的插入，通過靜電相互作用提供Cu離子結(jié)合位點(diǎn)。

圖2 不同載體的XPS全譜圖(a)和NHPC的N 1s譜圖(b)Fig.2 XPS survey spectra of different supports (a) and N 1s spectra of NHPC (b)

表2 不同載體的元素組成Table 2 Element compositions of different supports

圖3(a)為CuCl/HPC和CuCl/NHPC的全譜圖。由圖3(a)可知，譜圖中均可觀察到Cu 2p、O 1s、C 1s和Cl 2p的峰，這進(jìn)一步證實(shí)了CuCl的成功負(fù)載，CuCl/NHPC中還可明顯觀察到N 1s的峰。CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑的Cu 2p3/2XPS光譜及其高斯擬合如圖3(b)和(c)。由圖3(b)和(c)可知，CuCl/HPC和CuCl/NHPC的Cu 2p3/2光譜都可以在934.3 eV和932.5 eV處擬合出兩個峰，分別歸因于Cu2+和（Cu++Cu0）[25]。峰 面積百分比代表表面Cu2+和（Cu++Cu0）的相對含量，結(jié)果如表3。由表3可知，與CuCl/HPC催化劑相比，載體經(jīng)過氮摻雜處理后的CuCl/NHPC催化劑Cu2+相對含量較高，（Cu++Cu0）相對含量較低。這一結(jié)果表明，含氮基團(tuán)的加入增強(qiáng)了Cu物種和NHPC之間的相互作用，減少了Cu離子在煅燒過程中的過度還原。

圖3 不同載體催化劑的XPS全譜圖(a)和Cu 2p3/2譜圖（(b)、(c)）Fig.3 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b),(c)) of catalysts with different supports

表3 不同載體催化劑表面Cu組成Table 3 Cu compositions of catalysts surface with different supports

2.1.3 催化劑的XRD表征

圖4顯示了CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，所有樣品在23°左右位置出現(xiàn)一個寬峰，對應(yīng)無定形碳(002)特征衍射峰[26]。衍射峰出現(xiàn)在2θ值為43.3°、50.4°和74.1°處分別歸因于金屬銅的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS 85—1326）。衍射峰出現(xiàn)在2θ值為16.3°，32.3°和39.8°處分別歸因于Cu2(OH)3Cl的(011)、(210)和(220)晶面（JCPDS 86—1391）。這表明Cu離子在10%H2/N2煅燒過程中部分被還原為Cu0。王瑞玉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，活性物種Cu2(OH)3Cl的生成，提高了催化劑的催化活性。在兩種催化劑中，CuCl/HPC的Cu0衍射峰較強(qiáng)，Cu2(OH)3Cl衍射峰幾乎消失，表明存在大尺寸Cu顆粒；CuCl/NHPC催化劑顯示出較弱的Cu0衍射峰和較強(qiáng)的Cu2(OH)3Cl衍射峰，表明相應(yīng)的Cu晶粒較小且高度分散，氮的摻入有效地抑制了Cu2(OH)3Cl被過度還原為Cu0。

圖4 不同載體催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts with different supports

2.1.4 催化劑的TEM表征

圖5為HPC和NHPC的TEM照片。圖5(a)和(c)顯示了極薄的片狀結(jié)構(gòu)，其中NHPC有明顯堆疊的孔道結(jié)構(gòu)。圖5(b)和(d)為高分辨率TEM照片，無序的斑點(diǎn)分布證明了HPC和NHPC是無定形碳結(jié)構(gòu)[27]。

圖5 不同載體的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of different supports

圖6為CuCl/HPC和CuCl/NHPC的TEM照片。由圖6(a)可知，CuCl/HPC中的Cu物種團(tuán)聚成片狀并覆蓋于HPC表面，未見顆粒狀Cu物種[28]。由圖6(b)可知，存在Cu晶粒的晶格衍射條紋。由圖6(c)和(d)可知，CuCl/NHPC的Cu物種高度分散在NHPC表面，Cu物種顆粒的平均尺寸為2.05 nm，Cu物種未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；觀察到CuCl/NHPC樣品中Cu粒徑較小，顆粒均勻性增加，可能是因?yàn)榈獡诫s的位置允許金屬納米顆粒優(yōu)先生長，且氮可以改變HPC的局部電子結(jié)構(gòu)，從而在NHPC上形成高分散性和小尺寸的Cu納米顆粒[20]。

圖6 不同載體催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of catalysts with different supports

2.1.5 載體對催化劑催化性能的影響

保持CuCl與Cu/NHPC中的Cu含量一致（15 mg），總結(jié)了純CuCl、CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑在甲醇氧化羰基化中的催化效果，結(jié)果見表4。由表4可知，CuCl/HPC催化劑的催化性能較差，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時(shí)空產(chǎn)率分別為4.8%和6.14 g/(g·h)。在通過草酸銨進(jìn)行造孔和氮摻雜后，觀察到催化性能大幅提高且遠(yuǎn)高于純CuCl，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時(shí)空收率達(dá)到13.4%和18.8 g/(g·h)。這主要是由于氮改性后銅納米顆粒的高度分散，與TEM和XRD結(jié)果一致。表4還列出了文獻(xiàn)研究報(bào)道的催化劑性能。顯然，在CuCl/NHPC催化劑上獲得的時(shí)空收率或轉(zhuǎn)化率高于這些催化劑。

表4 所制備催化劑與文獻(xiàn)中不同載體催化劑催化性能比較Table 4 Comparison of catalytic performances between prepared catalysts and different support catalysts in literatures

2.2 煅燒溫度對催化劑性質(zhì)和性能的影響

以NHPC為載體，Cu負(fù)載量為5%，考察了煅燒溫度對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖7和表5分別為CuCl/NHPC的氮?dú)馕?脫附等溫線和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖7可知，觀察到和圖1中NHPC載體類似的N2吸附等溫線，表明NHPC的介孔結(jié)構(gòu)在Cu負(fù)載時(shí)保持不變。由表5可知，NHPC載銅后，載體的比表面積、孔容明顯減小，平均孔徑增大。這主要是由于在催化劑制備過程中引入Cu物種時(shí)，Cu堵塞一部分小孔，造成平均孔徑向大孔移動，煅燒也使部分小孔坍塌融合，長成大孔，使平均孔徑增大。

圖7 不同煅燒溫度催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.7 N2adsorption/desorption isotherms of catalysts with different calcination temperatures

表5 不同煅燒溫度催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 5 Specific surface area and pore structure of catalysts with different calcination temperatures

2.2.2 催化劑的XRD表征

對不同煅燒溫度制備的催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖8。在催化劑制備過程中，Cu+在攪拌浸漬時(shí)部分被空氣中的氧氣氧化為Cu2+。由圖8可知，當(dāng)煅燒溫度為100～200 °C時(shí)，可以觀察到較強(qiáng)的Cu2(OH)3Cl衍射峰和微弱的Cu0衍射峰。隨著煅燒溫度的升高，Cu0衍射峰逐漸增大，而Cu2(OH)3Cl衍射峰逐漸減小。在煅燒過程中，Cu物種的還原順序依次為Cu2+、Cu+和Cu0，然而所有催化劑中均未檢測到CuCl衍射峰。研究[29]表明，高溫下CuCl在載體表面會自發(fā)進(jìn)行單層分散，因此可歸因于CuCl晶粒較小且高度分散在載體表面。當(dāng)煅燒溫度升至300 °C時(shí)，CuCl/NHPC催化劑中存在中等強(qiáng)度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，這表明Cu2(OH)3Cl還原為CuCl和Cu0的量增多，此時(shí)催化劑的催化活性最高。繼續(xù)升高溫度至400～500 °C時(shí)，Cu2(OH)3Cl的特征衍射峰幾乎完全消失，出現(xiàn)了較強(qiáng)的Cu0特征衍射峰，此時(shí)催化活性較差。分析結(jié)果表明，煅燒溫度顯著影響了Cu物種的價(jià)態(tài)，在適當(dāng)比例Cu2(OH)3Cl、CuCl和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最高[30-31]。

圖8 不同煅燒溫度催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of catalysts with different calcination temperatures

2.2.3 催化劑的SEM表征

通過SEM照片觀察了催化劑的形態(tài)，如圖9。由圖9(c)和(d)可知，NHPC孔壁為相互纏繞的超薄碳片，具有幾十納米不等的開放大孔。結(jié)合BET證實(shí)NHPC具有三維互連的分級多孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、中孔和大孔。此外，在200 °C下，可明顯看到團(tuán)聚的Cu顆粒，這進(jìn)一步證實(shí)了Cu物種的成功負(fù)載。隨著催化劑煅燒溫度從200 °C升高到500 °C，可觀察到孔逐漸增多，孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達(dá)，這導(dǎo)致了更高的表面積和更大的孔體積。圖9(e)和(f)為CuCl/NHPC-300重復(fù)使用后的SEM照片，可以觀察到重復(fù)使用后孔結(jié)構(gòu)變密實(shí)，孔道坍塌，這導(dǎo)致大量孔道中的Cu物種不能接觸反應(yīng)物，催化劑活性下降。

圖9 不同煅燒溫度催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of catalysts with different calcination temperatures

CuCl/NHPC催化劑中Cu和Cl的存在及含量可通過相應(yīng)的EDS能譜進(jìn)一步驗(yàn)證，圖10顯示了CuCl/NHPC的相應(yīng)元素映射圖像。

圖10 CuCl/NHPC-300的Cl (a)和Cu (b) 映射圖Fig.10 Cl (a) and Cu (b) mapping images of CuCl/NHPC-300

由圖10可知，氯（藍(lán)點(diǎn)）和銅（綠點(diǎn)）分布均勻，高度分散的銅納米顆粒可歸因于NHPC基體中氮摻雜位點(diǎn)的結(jié)合效應(yīng)。通過EDS能譜表征了煅燒溫度對催化劑n(Cl)/n(Cu)的影響，如表6。由表6可知，隨著煅燒溫度的升高，催化劑中的氯逐漸損失，n(Cl)/n(Cu)由1.25下降到0.09，催化劑的活性顯著下降；重復(fù)使用后催化劑的n(Cl)/n(Cu)也顯著下降。

表6 煅燒溫度對催化劑n(Cl)/n(Cu)比的影響Table 6 Effect of calcination temperature on n(Cl)/n(Cu) ratio of catalysts

2.2.4 催化劑的XPS表征

圖11(a)為催化劑的XPS全譜圖。

圖11 催化劑的XPS全譜圖(a)和Cu 2p3/2譜圖（(b)～(f)）Fig.11 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b)～(f)) of catalysts

由圖11(a)可知，隨著煅燒溫度的升高，Cl峰的強(qiáng)度降低，說明其相對含量降低。圖11(b)～(f)為催化劑的Cu 2p3/2XPS譜圖，分析結(jié)果見表7。由擬合結(jié)果可知，隨著煅燒溫度由100 °C升至200 °C，Cu2+的相對含量由60.0%降至55.3%，而（Cu++Cu0）的相對含量由40.0%升至44.7%。煅燒溫度300 °C時(shí)，Cu2+的相對含量降至43.9%，（Cu++Cu0）的相對含量升至56.1%。XRD分析顯示催化劑中存在金屬銅（圖8），因此該峰值代表Cu0和Cu+的混合物，此時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率最高?？梢娫谶m當(dāng)比例Cu2+、Cu+和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最好。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到400 °C以上，Cu2+的相對含量降為0，（Cu++Cu0）的相對含量達(dá)到100%，XRD圖譜顯示Cu0的峰達(dá)到最高（圖4），這表明此時(shí)催化劑中的Cu物種主要為Cu0，催化劑仍有活性，但活性顯著下降。

表7 基于Cu 2p3/2XPS測定的催化劑表面Cu組成Table 7 Cu compositions of catalysts surface based on Cu 2p3/2XPS

2.2.5 煅燒溫度對催化劑催化性能的影響

表8為不同煅燒溫度制備的催化劑催化活性數(shù)據(jù)。

表8 煅燒溫度對催化劑催化性能的影響Table 8 Effect of calcination temperature on catalytic performance of catalysts

由表8可知，催化劑的催化活性隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，由催化劑表征分析可知，在300 °C時(shí)催化劑中存在適當(dāng)比例的Cu2+、Cu+和Cu0，在3種Cu物種的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性達(dá)到最高。當(dāng)煅燒溫度高于400 °C，催化劑中Cu物種主要以Cu0形式存在，且Cl離子大量減少，催化劑活性逐漸降低。在600 °C煅燒溫度下，催化劑催化的甲醇轉(zhuǎn)化率僅為6.1%，這與催化劑重復(fù)使用后的催化活性較為接近?？梢姶呋瘎┑淖罴鸯褵郎囟葹?00 °C。

2.3 Cu負(fù)載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響

以NHPC為載體，煅燒溫度300 °C，考察了Cu負(fù)載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.3.1 催化劑的XRD表征

圖12為不同Cu負(fù)載量催化劑的XRD譜圖。研究[32]表明，金屬負(fù)載量低或者分散性好會導(dǎo)致金屬衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。由圖12可知，當(dāng)Cu的負(fù)載量為5%時(shí)，出現(xiàn)較弱的Cu2(OH)3Cl和Cu0衍射峰，表明Cu物種高度分散在催化劑表面。隨著Cu的負(fù)載量提高到15%，Cu0的特征衍射峰顯著增強(qiáng)，表明有較多的Cu物種被還原為Cu0，形成了顆粒較大的Cu物種。

圖12 不同Cu負(fù)載量催化劑的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of catalysts with different Cu loadings

2.3.2 催化劑的ICP-OES表征

催化劑的ICP-OES表征結(jié)果如表9所示。由表9可知，Cu負(fù)載量低于15%的催化劑中Cu實(shí)際含量比理論值略低，表明煅燒過程中Cu物種沒有發(fā)生明顯流失。Cu負(fù)載量大于15%后，Cu實(shí)際含量比理論值略高，這可能是因?yàn)镹HPC在煅燒過程中會分解出少量氣體，從而導(dǎo)致實(shí)際含量略高。重復(fù)使用后，5%CuCl/NHPC和15%CuCl/NHPC催化劑中的Cu物種含量降為3.5%和9.2%，分別為新鮮催化劑Cu含量的76%和64%，活性組分流失嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑活性下降。

表9 催化劑的Cu負(fù)載量Table 9 Cu loading of catalysts

2.3.3 Cu負(fù)載量對催化劑催化性能的影響

表10為不同Cu負(fù)載量時(shí)催化劑的催化性能。從表10可知，隨著Cu的負(fù)載量從5%提高到20%，催化劑的活性并無上升，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性反而略有下降，可見僅有部分位置的Cu作為活性中心起到了催化作用。這可能是因?yàn)镃u的負(fù)載量較低時(shí)，Cu物種高度分散在載體表面，此時(shí)催化劑活性較高，隨著Cu負(fù)載量的進(jìn)一步提高，Cu物種晶粒尺寸增大，開始出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的催化性能略有下降。重復(fù)使用后，催化劑催化的甲醇轉(zhuǎn)化率在6%左右，催化劑活性有較大下降。綜合SEM、EDS和ICP結(jié)果可知，這可能是由于NHPC結(jié)構(gòu)坍塌、Cl離子流失和Cu物種流失等多種原因造成的。

表10 Cu負(fù)載量對催化劑催化性能的影響Table 10 Effect of Cu loading on catalytic performance of catalysts

3 結(jié)論

本文制備了多孔碳氮材料負(fù)載銅基催化劑并用于甲醇氧化羰基化合成DMC，考察了載體、煅燒溫度和Cu負(fù)載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）煅燒溫度為300 °C，Cu負(fù)載量為5%時(shí)，HPC經(jīng)過草酸銨進(jìn)行造孔和摻氮后得到的NHPC比表面積和孔容大幅增加，且含氮基團(tuán)的加入增強(qiáng)了Cu離子和NHPC之間的相互作用，有利于催化劑中Cu物種的分散和減小顆粒尺寸，抑制了Cu2(OH)3Cl被過度還原為Cu0。

（2）以NHPC為載體，Cu負(fù)載量為5%時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，催化劑中Cl離子逐漸減少，Cu2+逐漸還原為Cu+和Cu0，其中經(jīng)300 °C煅燒制備的催化劑中存在中等強(qiáng)度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，此時(shí)在Cu2+、Cu+和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最高。

（3）以NHPC為載體，煅燒溫度為300 °C，催化劑Cu負(fù)載量為5%時(shí)，催化效果最好，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性和時(shí)空產(chǎn)率分別為13.4%、94.8%和18.8 g/(g·h)；催化劑重復(fù)使用后活性降低，從穩(wěn)定性角度看，NHPC結(jié)構(gòu)坍塌，Cl離子和Cu物種的流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。