煤間接液化產(chǎn)品生產(chǎn)高端白油的探討

朱加清，邢愛華，張玉柱，沈永斌，李 景，李 浩

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209； 2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限公司，寧夏 銀川 750411)

白油通常是石油原料經(jīng)過深度精制脫除芳烴、氧、硫和氮等雜質(zhì)而得到的無色、無味、無腐蝕性的特種油品，是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品[1]，按質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分為工業(yè)級(jí)、化妝品級(jí)和食品醫(yī)藥級(jí)。因白油產(chǎn)品無消費(fèi)稅，近些年工業(yè)級(jí)白油項(xiàng)目巨增，致使工業(yè)白油產(chǎn)能嚴(yán)重過剩；高端白油產(chǎn)品因部分指標(biāo)要求較高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，市場份額由國外企業(yè)占據(jù)[2-4]。近年來，隨著食品工業(yè)、醫(yī)藥、石化、化纖和輕紡的發(fā)展，對白油質(zhì)量要求越來越高，化妝品級(jí)和食品級(jí)白油的需求量迅速增長，其消費(fèi)量每年約8%遞增。隨著白油品種日趨多樣化、高檔化、系列化和標(biāo)準(zhǔn)化，其市場前景巨大。

目前白油加工原料基本來自石油基加氫裂化尾油或中間基減壓餾分油[5]，石油基白油原料組成多為直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，原料中的硫、氮、氧、雜質(zhì)金屬和瀝青質(zhì)等影響白油產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑性能[6]，在加工過程中，需要對石油基白油料進(jìn)行多段加氫精制，脫除芳烴、硫、氮和氧等雜質(zhì)[7]，加工成高端白油的門檻較高。到21世紀(jì)初，煤間接液化技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化[8]。目前，國內(nèi)煤間接液化年產(chǎn)能約8 Mt，可生產(chǎn)各種油品和基本有機(jī)化學(xué)品，如汽油、柴油、煤油、基礎(chǔ)油及乙烯、丙烯等產(chǎn)品，其中的部分產(chǎn)品也是生產(chǎn)高端白油和基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料[9]。隨著煤間接液化產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展，提供了新的白油加工原料，費(fèi)托基白油原料95%以上為直鏈烷烴，其組成清潔干凈，費(fèi)托合成產(chǎn)品經(jīng)加氫精制后具有硫、氮、烯烴和芳烴含量低，正構(gòu)烷烴含量高的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)石油基油品為原料的加工技術(shù)相比，煤間接液化產(chǎn)品生產(chǎn)高端白油具有工藝流程短、操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，是制備高端白油的理想原料。不僅符合國家油品質(zhì)量升級(jí)的產(chǎn)業(yè)政策，而且可延伸煤間接液化項(xiàng)目下游產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)公司產(chǎn)品高值化和多樣化的發(fā)展，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1 石油基白油加工工藝

白油的組成為飽和烴，其芳烴、硫、氮、氧等雜質(zhì)含量極低，且具有良好的氧化安定性及光、熱穩(wěn)定性[10]。原料和產(chǎn)品的性質(zhì)，決定著白油加工工藝的選擇。通常白油加工工藝有磺化法、加氫-微酸磺化法和加氫法[1]，加氫法因原料來源廣泛、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，環(huán)境污染小等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，目前90%以上的白油產(chǎn)品采用全加氫工藝生產(chǎn)。石油基白油原料通常采用多段加氫法，在一定的溫度、較高的氫分壓和催化劑的作用下，脫除原料中的硫、氮、氧等雜原子，隨后再經(jīng)過加氫飽和脫除芳烴，當(dāng)原料清潔干凈后，再進(jìn)行異構(gòu)脫蠟和補(bǔ)充精制生產(chǎn)不同品質(zhì)的白油產(chǎn)品[11]，石油基白油產(chǎn)品的加工工藝如圖1所示。

圖1 石油基白油加工工藝Figure 1 Processing technology of petroleum based white oil

2 煤間接液化工藝和產(chǎn)品

煤間接液化技術(shù)是先將煤在氣化爐內(nèi)氣化得到合成氣，合成氣經(jīng)過費(fèi)托合成反應(yīng)得到分子量分布很寬的液體產(chǎn)物[12]，液體產(chǎn)物經(jīng)加氫精制后，獲得石腦油和液體石蠟產(chǎn)品，重質(zhì)組成進(jìn)入裂化單元，生產(chǎn)汽柴油，不合格的裂化產(chǎn)品重新循環(huán)進(jìn)入裂化反應(yīng)器[13]，其加工工藝和產(chǎn)品如圖2所示，從圖2可以看出，目前的費(fèi)托合成工藝主產(chǎn)石腦油、汽油和柴油，對于加氫精制單元的產(chǎn)品，石腦油用作烯烴裂解原料，常一線作為輕液體石蠟銷售，常二線作為重液體石蠟銷售，減一線作為粗液體蠟銷售，較重組成的產(chǎn)品精制減二線、精制減三線和精制尾油進(jìn)入裂化單元生產(chǎn)小分子產(chǎn)品；對于裂化單元的產(chǎn)品，石腦油用作烯烴裂解原料，常一線、常二線和減一線作為柴油銷售，較重組成裂化減二線、裂化減三線和裂化尾油作為循環(huán)油重新進(jìn)入裂化反應(yīng)器。目前，煤間接液化以柴油為主產(chǎn)品的加工工藝，其產(chǎn)品單一，且容易受石油基產(chǎn)品的影響，價(jià)格波動(dòng)幅度較大，具備生產(chǎn)費(fèi)托合成白油油料的企業(yè)(主要有寧夏煤業(yè)、山西潞安、內(nèi)蒙古伊泰和山東兗礦)為了提高企業(yè)的利潤和競爭力均想開發(fā)或引進(jìn)高端白油加工技術(shù)。

圖2 通常費(fèi)托合成產(chǎn)品加工Figure 2 General Fischer-Tropsch product processing

3 煤間接白油產(chǎn)品的加工

從圖2可以看出，精制減二線油、精制減三線油、精制尾油、裂化減二線油、裂化減三線油和裂化尾油均進(jìn)入裂化反應(yīng)器生產(chǎn)LPG、石腦油和柴油，產(chǎn)品種類單一，抗風(fēng)險(xiǎn)能力較差，以上產(chǎn)品的碳數(shù)均大于18，密度大于0.7 g·mL-1，原料中幾乎無硫、氮、氧和芳烴等雜質(zhì)，是生產(chǎn)高端白油的合適原料。采用煤間接液化的原料生產(chǎn)高端白油，其加工工藝采用異構(gòu)脫蠟+補(bǔ)充精制，其加氫異構(gòu)工藝條件通常如表1所示。

表1 煤間接白油加工工藝條件Table 1 Process conditions of white oil processing

3.1 精制減二線加工白油

精制減二線油為精制減壓塔側(cè)線油，其餾分在(200～380)℃之間，碳數(shù)范圍在C15～C26之間，硫、氮、氧、芳烴和金屬含量較低，其主要性能如表2所示。

表2 精制減二線油主要性質(zhì)Table 2 Main properties of refined reduced two-line oil

精制減二線油在表1的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品切割和分析檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，經(jīng)過加氫降凝和補(bǔ)充精制后，主產(chǎn)3#、5#、7#等白油產(chǎn)品，白油收率和Ⅵ值較高，無色、無異味、無熒光,為透明油狀液體，達(dá)到化妝品級(jí)白油的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 精制減二線油生產(chǎn)高端白油產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 Properties of high-end white oil produced from refined reduced two-line oil

3.2 精制減三線加工白油

精制減三線油為精制減壓塔側(cè)線油，其餾分在(200～500) ℃之間，碳數(shù)范圍在C15～C35之間，硫、氮、氧、芳烴和金屬含量較低，其主要性能如表4所示。精制減三線油在表1的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品切割和分析檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，經(jīng)過加氫降凝和補(bǔ)充精制后，主產(chǎn)3#、5#、7#、10#、15#等白油產(chǎn)品，白油收率和Ⅵ值較高，無色、無異味、無熒光，為透明油狀液體，達(dá)到化妝品級(jí)白油的標(biāo)準(zhǔn)。

表4 精制減三線油主要性質(zhì)Table 4 Main properties of refined reduced three-line oil

表5 精制減三線油生產(chǎn)高端白油產(chǎn)品性質(zhì)Table 5 Properties of high-end white oil produced from refined reduced three-line oil

3.3 裂化減二線加工白油

裂化減二線油為裂化減壓塔側(cè)線油，其餾分在(240～420)℃之間，碳數(shù)范圍在C15～C26之間，硫、氮、氧、芳烴和金屬含量較低，其主要性能如表6所示。裂化減二線油在表1的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品切割和分析檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，經(jīng)過加氫降凝和補(bǔ)充精制后，主產(chǎn)3#、5#、7#等白油產(chǎn)品，白油收率和Ⅵ值較高，無色、無異味、無熒光，為透明油狀液體，達(dá)到化妝品級(jí)白油的標(biāo)準(zhǔn)。

表6 裂化減二線油主要性質(zhì)Table 6 Main properties of cracking reduced two-line oil

表7 裂化減二線油生產(chǎn)高端白油產(chǎn)品性質(zhì)Table 7 Properties of high-end white oil produced from cracking reduced two-line oil

3.4 裂化減三線加工白油

裂化減三線油為裂化減壓塔側(cè)線油，其餾分在(200～500)℃之間，碳數(shù)范圍在C15～C35之間，硫、氮、氧、芳烴和金屬含量較低，其主要性能如表8所示。

表8 裂化減三線油主要性質(zhì)Table 8 Main properties of cracking reduced three-line oil

裂化減三線油在表1的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品切割和分析檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9所示。從表9可以看出，經(jīng)過加氫降凝和補(bǔ)充精制后，主產(chǎn)3#、5#、7#、10#、15#等白油產(chǎn)品，白油收率和Ⅵ值較高，無色、無異味、無熒光，為透明油狀液體，達(dá)到化妝品級(jí)白油標(biāo)準(zhǔn)。

表9 裂化減三油生產(chǎn)高端白油產(chǎn)品性質(zhì)Table 9 Properties of high-end white oil produced from cracking reduced three-line oil

3.5 裂化和精制尾油加工白油

裂化尾油和精制尾油為減壓塔底產(chǎn)品，產(chǎn)品餾程在>350℃以上可以加工更高牌號(hào)的白油產(chǎn)品。但精制尾油和裂化尾油中雜質(zhì)過多，雜質(zhì)的含量如表10所示，過多的雜質(zhì)會(huì)影響異構(gòu)脫蠟催化劑的性能，引起催化劑失活，通常在使用過程中需提前除去，并且精制尾油和裂化尾油餾程較寬，在異構(gòu)脫蠟過程中，蠟分子長短不一，內(nèi)外擴(kuò)散速率、熔點(diǎn)、密度等不同，會(huì)引起蠟殘留，經(jīng)過切割后，最重的高端白油牌號(hào)可能達(dá)不到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)裂化尾油和精制尾油的特點(diǎn)，其加工方式可以有兩種，一是將裂化尾油和精制尾油經(jīng)過減壓塔深度切割成不同窄餾分，然后把窄餾分經(jīng)過加氫脫蠟和加氫精制生產(chǎn)不同牌號(hào)的白油；另一種方式先對原料進(jìn)行雜質(zhì)處理，其后采用寬餾分進(jìn)料加工，經(jīng)過加氫脫蠟和加氫精制后，把白油切割成不同牌號(hào)的產(chǎn)品，尾部不合格的產(chǎn)品再循環(huán)到脫蠟反應(yīng)器。裂化尾油和精制尾油中的主要性質(zhì)如表11所示。

表10 裂化尾油和精制尾油中的雜質(zhì)分析Table 10 Analysis of impurities in cracking and refining tail oil

表11 裂化尾油和精制尾油中的主要性質(zhì)Table 11 Properties of cracked and refined tail oils

4 結(jié) 語

煤間接液化粗產(chǎn)品經(jīng)過加氫精制后具有硫、氮、烯烴和芳烴含量低，正構(gòu)烷烴含量高的特點(diǎn)，是生產(chǎn)高端白油的優(yōu)良原料，費(fèi)托基白油原料與傳統(tǒng)石油基原料相比，具有工藝流程短、操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。煤間接液化產(chǎn)品中的精制減二線、精制減三線、裂化減二線和裂化減三線可以作為高端白油原料，精制尾油和裂化尾油也可以生產(chǎn)不同牌號(hào)的白油產(chǎn)品，但在使用前需脫除原料中的雜質(zhì)。煤間接液化產(chǎn)品生產(chǎn)高端白油加工技術(shù)的探討為高端白油的生產(chǎn)提供建議和技術(shù)指導(dǎo)。