液化石油氣催化氧化脫硫醇尾氣處理工藝技術(shù)

張 兵，馮森森，高中穩(wěn)，王運波，劉宏超

(1.上海藍濱石化設(shè)備有限責任公司，上海 201518；2.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730000 )

液化石油氣是一種清潔能源，在城市燃氣、車用燃料和化工原料方面有重要用途[1-2]。液化石油氣催化氧化脫硫醇的過程中會產(chǎn)生含烴、惡臭的尾氣，尾氣的主要組分有乙硫醇、二硫化物等有機硫化物，這些有機物是造成煉化企業(yè)惡臭排放的主要原因之一[3]。

目前，比較常見的處理臭氣的方法有光催化法、低溫等離子體法和吸收法等。吸收法是將臭氣通入到化學溶液中變成液體，從而達到凈化臭氣的目標。盡管該方法效果較好，但廢液難以處理，極易引起二次污染，進一步加深了處理成本[4]。光催化氧化法主要是利用紫外線光作為光源，將污染物氧化生成無機物。光催化氧化法大多處于實驗研究，催化劑中毒等問題還未得到有效的解決，使其還無法很好地在實際應用中推廣[5]。等離子體法是利用碰撞發(fā)生反應，使有機臭氣變成無害物，主要用來發(fā)生碰撞的有高能電子或自由基，該方法的優(yōu)點是反應快速，操作方便，但該新型處理方法會在氣體流量發(fā)生變化時，轉(zhuǎn)化效率也會隨之改變，穩(wěn)定性有待提高[6]。

活性炭是一種多孔吸附材料，因其充分的微孔結(jié)構(gòu)使其表面積更大，還具有成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。本文對煤基活性炭、堅果殼活性炭、椰子殼活性炭三種不同的活性炭進行N2物理吸附-脫附和傅里葉紅外光譜表征分析，研究其吸附乙硫醇性能，并利用控制變量法研究椰殼活性炭吸附乙硫醇過程中各變量的效能影響，以期為活性炭在尾氣處理中的應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

乙硫醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸汞，分析純，成都化夏化學試劑有限公司；三氯化鐵，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸，分析純，北京世紀科博科技發(fā)展有限公司；高錳酸鉀，分析純，哈爾濱化工化學試劑廠；煤基活性炭，化學純，上海興長活性炭廠；椰子殼活性炭，化學純，上海興長活性炭廠；果殼活性炭，化學純，上海興長活性炭廠。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

FA2004N電子天平，上海精密科學儀器有限公司；SHZ-D循環(huán)水式真空泵，鞏義市玉華儀器有限公司；HJ-4A磁力攪拌器，金壇市榮華儀器有限公司；HMP-4數(shù)顯溫濕度計，維薩拉(上海)測量技術(shù)有限公司；MAGNA-IR紅外光譜儀，美國尼高力公司；HMT-101數(shù)顯熱電偶，上海德兆儀器儀表有限公司。

1.3 活性炭吸附乙硫醇實驗設(shè)計

活性炭對乙硫醇的吸附性能實驗主要包括不同類型活性炭對吸附效果的影響，從而確定活性炭種類；探究濃度、溫度、濕度和氣體流量四個因素對活性炭吸附效率的影響，確定最優(yōu)的吸附環(huán)境，從而更好的分析活性炭對乙硫醇的吸附效果和性能[7-8]。具體技術(shù)路線如下圖1所示。

圖1 活性炭吸附乙硫醇工藝路線Figure 1 Process route of ethanethiol adsorption over activated carbon

1.3.1 活性炭預處理

首先利用離子水清洗活性炭5次以上，清除掉活性炭表面可溶于水的物質(zhì)；其次將活性炭在水中煮沸，靜止1 h以上；最后對活性炭進行反復清洗，直至含活性炭的離子水pH值為中性，放入烘干箱內(nèi)，在110 ℃下烘干，待冷卻后密封保存[9-10]。

1.3.2 吸附實驗過程

鼓泡法產(chǎn)生乙硫醇氣體。將空氣作為載體分為兩路，一部分導入乙硫醇鼓泡產(chǎn)生瓶，另一部分導入氣體混合裝置，與氣態(tài)乙硫醇混合搖勻，乙硫醇的穩(wěn)定輸入通過控制體積流量來實現(xiàn)，將混合后的氣體導入吸附柱，吸附柱中填充2 g預處理后的活性炭，吸附柱兩頭填入石英纖維，以阻止活性炭的性能失效。經(jīng)過吸附柱的混合氣體通過KMnO4吸收液吸收，并測定其濃度，采樣時間間隔10 min。通過進出口的濃度差得到活性炭的穿透曲線，通過時間和吸附量兩個維度評價活性炭吸附性能，活性炭的穿透條件是出口濃度達到10%，飽和條件是出口濃度達到90%。

1.3.3 乙硫醇濃度測定

實驗過程中每隔10 min進行一次乙硫醇濃度測量。首先，在乙硫醇出口處接上吸收管，靜止15 s，同時記錄此時的具體流量；其次，取10 mL吸收液，主要是乙酸汞溶液，導入氣泡吸收管中，將已收集到的10 mL吸收液倒入比色管中，加入顯色劑并搖勻，經(jīng)過30 min靜置，在500 nm波長下測吸光度[11-12]。乙硫醇濃度計算公式如式(1)所示:

(1)

式中，c為乙硫醇濃度，mg·L-1；V為采樣流量，mL·min-1；A為減去空白值后的吸光度；t為采樣消耗的時間，min。

1.3.4 催化劑紅外光譜分析

采用MAGNA-IR紅外光譜儀對三種活性炭樣品進行紅外光譜分析，實驗參數(shù)為：DTGS (Deuterated Triglycine Sulfate)檢測器，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，掃描范圍(4 000～400) cm-1，掃描次數(shù)為64次，測試過程在紅外燈照射下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性炭對乙硫醇的吸附能力

活性炭本身具有的不同孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學物質(zhì)對其吸附能力影響較大。因此，為了研究這些不同特性對活性炭吸附能力的影響，對煤基活性炭、果殼活性炭和椰子殼活性炭三種不同的活性炭進行表征分析。三種活性炭的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。

圖2 三種活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of three activated carbons

從圖2可以看出，當相對壓力小于0.2時，果殼和椰子殼活性炭的吸附量快速增加，隨著相對壓力逐漸升高，吸附量也在逐漸升高，說明椰子殼和果殼活性炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)更多存在是微孔；在相對壓力約0.2處，煤基活性炭有拐點，表示單分子層吸附完成，隨著壓力的增加，開始出現(xiàn)多層吸附，而且在曲線上有滯后環(huán)的出現(xiàn)，說明煤基活性炭中含有大量介孔。

對三種活性炭進行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 三種活性炭的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra of three activated carbons

不同活性炭對乙硫醇吸附的穿透曲線如圖4所示。

圖4 三種活性炭對乙硫醇吸附的穿透曲線Figure 4 Breakthrough curves of three activated carbons for ethanethiol adsorption

從圖4可以看出，三種活性炭穿透曲線都近似于S型，開始吸附緩慢，經(jīng)過一段時間都會有迅速穿透過程，并快速達到飽和狀態(tài)。其中，椰子殼活性炭達到穿透的時間約是30 min，達到吸附飽和的時間約是60 min；煤基活性炭達到穿透的時間約是10 min，達到吸附飽和的時間約是50 min，果殼活性炭穿透時間和達到飽和時間介于椰子殼和煤基活性炭之間。椰子殼活性炭的穿透時間較慢，煤基活性炭的穿透時間相對迅速。這說明椰子殼活性炭的吸附能力更強，效果更好。

2.2 影響活性炭吸附效果的因素研究

由于椰子殼活性炭吸附性較強，因此以椰子殼活性炭為吸附質(zhì)，考察濃度、溫度、濕度和氣體流量對吸附效果的影響。圖5為不同初始濃度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線。

圖5 不同初始濃度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線Figure 5 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol at different initial concentrations

從圖5可以看出，初始濃度是5 mg·L-1時，穿透時間最長，約在40 min,吸附量最大；初始濃度是17 mg·L-1時，穿透時間最短，約為28 min，吸附量最小。由此可以看出，當初始濃度在逐漸增大的過程中，活性炭吸附乙硫醇的穿透速度也在不斷增加，而穿透時間縮短，吸附量與初始濃度呈負相關(guān)。

圖6為不同流量條件下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線。

圖6 不同流量下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線Figure 6 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol under different flow conditions

從圖6可以看出，流量越大，活性炭吸附乙硫醇穿透越快。當流量是1 200 mL·min-1時，20 min左右開始穿透，40 min左右達到飽和；當流量為400 mL·min-1時，42 min左右開始穿透，90 min左右達到飽和。因此，隨著流量的提升，穿透時間在逐漸縮短。由于穿透時間越長，吸附能力越強，吸附量越大，因此活性炭吸附乙硫醇的最佳流量為400 mL·min-1。

圖7為不同濕度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線。

圖7 不同濕度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線Figure 7 Breakthrough curve of activated carbon adsorption of ethanethiol under different humidity

由圖7可以看出，氣體濕度是20%時，穿透時間是20 min，吸附量最??；氣體濕度是80%時，穿透時間是30 min，吸附量最大；而當氣體濕度為100%時，數(shù)值有所下降。當氣體濕度逐漸增大時，吸附量和穿透時間也在增大，當濕度到80%時，吸附到達最大，之后吸附量逐漸開始減小。

圖8為不同溫度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線。

圖8 不同溫度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲線Figure 8 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol at different temperatures

由圖8可以看出，溫度越高，活性炭吸附乙硫醇穿透越快。溫度15℃時，30 min左右達到穿透，此時活性炭吸附量最高；35 ℃時，10 min左右達到穿透，活性炭吸附量最低。因此，氣體溫度與穿透速率成正相關(guān)。

3 結(jié) 論

對煤基活性炭、堅果殼活性炭和椰子殼活性炭三種不同的活性炭進行N2物理吸附-脫附和傅里葉紅外光譜表征分析，研究其吸附乙硫醇性能，并考察椰子殼活性炭吸附乙硫醇過程中各變量的效能影響。結(jié)果表明，活性炭結(jié)構(gòu)以微孔為主，此外還有部分含氧官能團。煤質(zhì)活性炭在10 min左右開始穿透，50 min左右達到飽和；而椰殼活性炭穿透時間為30 min，60 min左右達到吸附飽和，椰殼活性炭對乙硫醇的吸附能力最強。以椰殼活性炭為研究對象，利用控制變量法研究椰殼活性炭吸附乙硫醇過程中各變量的效能影響，發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭吸附性能最好的條件為濕度80%，初始濃度5 mg·L-1，流量400 mL·min-1，溫度15 ℃，此時椰殼活性炭的吸附量達到最高。由于實驗選取的特征量較少，代表性不足，后期還需擴大數(shù)據(jù)集對活性炭性能做進一步的完善。該研究為活性炭在液化石油氣尾氣處理中的合理應用提供了參考。