催化汽油加氫改質(zhì)裝置加工高硫原料油產(chǎn)品質(zhì)量分析及解決措施

費(fèi)恩柱

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

中國石油大慶石化公司汽油脫硫裝置采用中國石油石油化工研究院和中國石油大學(xué)(北京)合作開發(fā)的GARDES技術(shù)，設(shè)計(jì)規(guī)模年產(chǎn)1.30 Mt，年操作時(shí)數(shù)8 400 h，操作彈性60%～110%。裝置以催化汽油為原料，生產(chǎn)國Ⅴ、國Ⅵ汽油產(chǎn)品。裝置設(shè)計(jì)原料全部為大慶油，原料硫含量約在100 mg·kg-1，裝置加工量平均每天2 800 t。2013年9月20日中交，2013年10月30日產(chǎn)出合格產(chǎn)品，裝置一次開車成功。為應(yīng)對國Ⅵ(A)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在2018年檢修期間對裝置催化劑進(jìn)行更新?lián)Q代，采用開發(fā)的GARDES-Ⅱ系列催化劑來完成國Ⅵ汽油質(zhì)量升級任務(wù)。催化劑協(xié)議中原料硫含量按照≤150 mg·kg-1進(jìn)行簽訂，裝填量按照年加工量1.2 Mt進(jìn)行裝填。

2020年10月23日，年產(chǎn)2 Mt重油催化裝置開工正常后，汽油脫硫裝置開始加工俄催化汽油，裝置原料硫含量由加工俄油前的100 mg·kg-1上升至300 mg·kg-1，最大達(dá)到400 mg·kg-1；原料每天加工量也由2 800 t上升至3 880 t。因此，高負(fù)荷加工高硫原料過程中的各種瓶頸問題逐一出現(xiàn)。

1 產(chǎn)品硫含量不合格原因分析及解決措施

催化汽油首先在汽油加氫脫硫裝置的預(yù)加氫單元，將小分子硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿恿蚧锖土蛎?，隨后預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油切割：塔底重汽油進(jìn)入加氫脫硫系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，脫除大分子硫化物及硫醚；塔頂及側(cè)線組分直接作為輕汽油產(chǎn)品，與反應(yīng)后的重汽油產(chǎn)品混合后出裝置[1]。2020年10月23日裝置開始加工俄油，當(dāng)日原料硫含量由140.8 mg·kg-1上升至299.5 mg·kg-1，輕汽油產(chǎn)品硫含量由15.6 mg·kg-1上升至35.9 mg·kg-1，重汽油產(chǎn)品硫含量由5.6 mg·kg-1上升至17.6 mg·kg-1，輕重混合汽油產(chǎn)品硫含量由7.0 mg·kg-1上升至18.9 mg·kg-1，超過混合汽油硫含量不大于13 mg·kg-1的調(diào)和指標(biāo)要求。

1.1 輕汽油產(chǎn)品硫含量

加工俄油后，原料總硫含量大幅上升，輕汽油產(chǎn)品的硫含量大幅上升。通過提高分餾塔的回流比并降低輕汽油抽出比例，使輕汽油產(chǎn)品與塔底重汽油完全切割，將汽油中含硫物盡可能切到重汽油中，從而達(dá)到降低輕汽油硫含量的目的。從10月23日開始，將分餾塔輕汽油抽出比例由32.0%逐漸降至26.0%，同時(shí)將回流比由1.6逐步提高至3.3，并觀察輕汽油產(chǎn)品的硫含量與干點(diǎn)的變化情況,結(jié)果見表1。由表1可知，從10月23日起，隨著分餾塔回流比的提高以及輕汽油抽出比例的降低，輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)和硫含量均逐漸降低，當(dāng)分餾塔回流比大于3.1，且輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)降至58 ℃以下時(shí)，輕汽油產(chǎn)品硫含量能夠降低至10.0 mg·kg-1左右，與加工俄油前硫含量基本一致，能夠滿足產(chǎn)品調(diào)和要求。

表1 裝置加工俄油前后輕汽油性質(zhì)變化及主要相關(guān)操作參數(shù)調(diào)整情況對比Table 1 Comparisons of light gasoline properties and operation parameters before and after processing high sulfur Russian crude oil

1.2 重汽油產(chǎn)品硫含量

分餾塔底重汽油經(jīng)過加氫脫硫進(jìn)料泵升壓后與循環(huán)氫混合進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器。加氫脫硫反應(yīng)器主要作用是脫除重汽油中的硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物；辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器主要作用是使烯烴發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，達(dá)到降烯烴保辛烷值的目的，同時(shí)脫除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[2]。10月23日加工俄油后，重汽油產(chǎn)品硫含量上升至17.6 mg·kg-1，不滿足調(diào)和指標(biāo)要求。為找尋重汽油產(chǎn)品硫含量不合格的原因，對加工俄油前后的催化汽油中的硫形態(tài)分布進(jìn)行了測定與分析，結(jié)果見表2。

表2 加工俄油前后催化汽油中硫形態(tài)分布Table 2 Sulfur compounds in FCC gasoline before and after processing high sulfur Russian crude oil

續(xù)表

由表2可知，加工俄油前后，原料中硫化物形態(tài)分布變化較大。其中，噻吩含量由加工俄油前的8.264 mg·L-1上升至55.670 mg·L-1；烷基噻吩含量由加工俄油前的23.196 mg·L-1上升至131.230 mg·L-1。此外，最顯著的變化是比較難被脫除的噻吩類和烷基噻吩類物質(zhì)比例明顯上升，占到總硫含量的87.56%，這是導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品的硫含量不滿足調(diào)和指標(biāo)要求的關(guān)鍵所在。

由于噻吩類物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被脫除，在裝置保持高負(fù)荷生產(chǎn)的條件下，只有通過提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，才能提高噻吩類硫化物脫硫率[3]。但從催化劑壽命角度考慮，需要優(yōu)化加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，使重汽油在盡可能低的反應(yīng)溫度下改質(zhì)后，其硫含量滿足調(diào)和指標(biāo)要求。加工俄油前后加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度調(diào)整與加氫重汽油原料與產(chǎn)品的性質(zhì)變化如圖1所示。

圖1 加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器溫度及其重汽油原料與產(chǎn)品的硫含量變化趨勢Figure 1 Temperature of hydrodesulfurization reactor and octane number recovery reactor and change of heavy gasoline raw material and sulfur content in product

10月23日，將加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度分別由256 ℃提高至262 ℃、由352 ℃提高至358 ℃，隨之加氫脫硫反應(yīng)器催化劑床層床層溫升由35 ℃上升至40 ℃，但重汽油產(chǎn)品的硫含量仍高達(dá)17.6 mg·kg-1。10月24日，繼續(xù)將加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度分別由262 ℃提高至276 ℃、由358 ℃提高至375 ℃，對應(yīng)的加氫脫硫反應(yīng)器催化劑床層溫升由40 ℃上升至54 ℃，所得重汽油產(chǎn)品硫含量下降至3.1 mg·kg-1。此時(shí)，產(chǎn)品脫硫深度過度。為此，從催化劑壽命角度考慮，將加氫脫硫反應(yīng)器的入口溫度由276 ℃逐漸降至262 ℃，辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度也隨之調(diào)至365 ℃。10月31日與10月23日相比，只需將辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度提高 7 ℃，可使重汽油產(chǎn)品的硫含量保持在10 mg·kg-1左右，完全滿足調(diào)和指標(biāo)要求。此外，雖然加氫脫硫反應(yīng)器的入口溫度均為262 ℃,但其催化劑的床層溫升提高了14 ℃，這表明提高加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度的過程，可較大程度地激發(fā)加氫脫硫反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑的脫硫活性。

2 產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過原因分析及解決措施

裝置加工俄油后，原料中硫醇硫含量明顯上升,由(10～15) mg·kg-1升至(19～43) mg·kg-1。從11月4日開始，混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)開始出現(xiàn)偶爾不通過的情況。為此，分別對輕、重汽油產(chǎn)品進(jìn)行了博士試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輕、重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)均不通過。

2.1 輕汽油博士試驗(yàn)

催化汽油經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油切割，得到的輕汽油產(chǎn)品直接參與調(diào)和。預(yù)加氫反應(yīng)器主要作用是使原料油中二烯烴選擇加氫飽和，同時(shí)將沸點(diǎn)較低的硫醇硫和小分子噻吩硫與二烯烴作用生成高沸點(diǎn)的硫醚和烷基噻吩而轉(zhuǎn)移到重汽油中。表明在預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)輕質(zhì)硫醇向重質(zhì)硫化物的轉(zhuǎn)化率，是決定輕汽油產(chǎn)品中硫醇硫含量高低及其博士試驗(yàn)是否通過的關(guān)鍵。因此，決定通過提高預(yù)加氫反應(yīng)器的床層溫度來提高輕質(zhì)硫醇重質(zhì)化的轉(zhuǎn)化率，降低輕汽油產(chǎn)品中硫醇硫的含量，從而使輕汽油產(chǎn)品通過博士試驗(yàn)。11月7日，將預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度由108 ℃提高至118 ℃后，發(fā)現(xiàn)輕汽油產(chǎn)品的硫醇硫含量明顯下降，其博士試驗(yàn)通過(見表3)。

表3 預(yù)加氫反應(yīng)器輕汽油產(chǎn)品的硫醇硫含量與博士試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Temperature of prehydrogenation reactors,contents of thiol in light gasoline and results of doctor test

2.2 重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)

2.2.1 原因分析

輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過后，盡管與重汽油產(chǎn)品混合后產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過，但重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過的問題沒有得到根本解決。11月20日后，混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)再次出現(xiàn)不通過情況，此時(shí)對輕、重汽油進(jìn)行博士試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)輕汽油試驗(yàn)通過，重汽油試驗(yàn)仍不通過。

文獻(xiàn)表明，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇對博士試驗(yàn)的靈敏度不同，通常相對分子質(zhì)量較大的硫醇比小分子的硫醇對博士試驗(yàn)更為敏感，相對而言更難通過。說明博士試驗(yàn)通過與否，不僅與硫醇硫含量高低有關(guān)，亦與硫醇硫的形態(tài)有關(guān)[4]。不同硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度及出現(xiàn)PbS沉淀的時(shí)間見表4。

表4 不同硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度及出現(xiàn)PbS沉淀的時(shí)間Table 4 Sensitivity of doctor test of different thiol and occurrence time of PbS precipitation

從表4可以看出，大分子硫醇對博士試驗(yàn)的敏感度更高，當(dāng)碳數(shù)大于6后，硫醇含量僅為2 mg·kg-1就可以導(dǎo)致PbS沉淀出現(xiàn)，博士試驗(yàn)不通過，且沉淀在很短時(shí)間內(nèi)就會出現(xiàn)。

結(jié)合表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，盡管加工俄油后產(chǎn)品硫醇硫含量不高，但可能重汽油中硫醇均為大分子硫醇，導(dǎo)致博士試驗(yàn)不通過。即使重汽油中的硫醇在加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)已基本脫除，但若循環(huán)氫中硫化氫含量過高，硫化氫會在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器內(nèi)與重汽油中的烯烴反應(yīng)，重新生成大分子硫醇。因此，應(yīng)盡量降低循環(huán)氫中硫化氫濃度，減少硫化氫與烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇。

2.2.2 解決措施

加工大慶油時(shí)，由于原料硫含量較低，循環(huán)氫脫硫前硫化氫濃度僅為(150～160) mg·kg-1，脫硫后硫化氫濃度為(100～130) mg·kg-1；但10月23日加工俄油后，原料硫含量大幅上升，循環(huán)氫脫硫前硫化氫濃度大幅上升至(280～490) mg·kg-1，盡管立即將胺液循環(huán)量提高至設(shè)計(jì)上限19 t·h-1，但循環(huán)氫脫硫后硫化氫含量仍在200 mg·kg-1以上。

表5 加工俄油前、后循環(huán)氫中硫化氫濃度變化情況Table 5 H2S concentration in circulating hydrogen before and after processing high sulfer Russian crude oil

因此，通過以下措施將循環(huán)氫脫硫后中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，盡量靠近加工俄油前的循環(huán)氫硫化氫濃度，并觀察重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)?zāi)芊裢ㄟ^。

(1)間斷排放廢氫

由于胺液循環(huán)量已提高至設(shè)計(jì)上限，故只能通過排放廢氫、增大新氫補(bǔ)充量來降低循環(huán)氫中硫化氫濃度。2020年11月初在出現(xiàn)博士試驗(yàn)不通過后，立即采取短時(shí)間大量排放廢氫的操作，將廢氫排放量控制在(1500～2000) m3·h-1，待博士試驗(yàn)通過后停止排放廢氫。但停止排放廢氫后硫化氫又逐漸在系統(tǒng)內(nèi)累積，導(dǎo)致博士試驗(yàn)再次不通過，因此12月份仍陸續(xù)出現(xiàn)博士試驗(yàn)不通過的情況。

(2)持續(xù)排放廢氫

2020年12月初至2021年1月末，通過間斷、大量排放廢氫操作來降低循環(huán)氫中硫化氫含量，但間斷排放廢氫無法持續(xù)保證混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)合格。因此在2021年2月初，開始摸索持續(xù)排放廢氫，將廢氫量由1500 m3·h-1逐漸降低至300 m3·h-1，保證循環(huán)氫脫硫后硫化氫含量穩(wěn)定在200 mg·kg-1以下(見表6)。

表6 廢氫排放量與循環(huán)氫中硫化氫含量變化趨勢Table 6 Trends of waste hydrogen emission and H2S concentration in circulating hydrogen

調(diào)整后，產(chǎn)品博士試驗(yàn)再未出現(xiàn)過不通過的情況。經(jīng)過此段時(shí)間的分析和摸索，可以得出以下結(jié)論：大分子硫醇對博士試驗(yàn)的敏感度更高，若循環(huán)氫中硫化氫含量過高，硫化氫會在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器內(nèi)與重汽油中的烯烴反應(yīng)，重新生成大分子硫醇，造成重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過。此時(shí)需降低循環(huán)氫中硫化氫含量，盡量減少硫化氫與烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇。通過持續(xù)、少量排放廢氫[(200～300)m3·h-1]，將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，能夠保證重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過。

3 結(jié) 論

(1)輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)與輕汽油產(chǎn)品硫含量正相關(guān)，當(dāng)輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)降至58 ℃以下時(shí)，輕汽油產(chǎn)品硫含量能夠降低至12 mg·kg-1，滿足產(chǎn)品調(diào)和要求。

(2)在相同反應(yīng)溫度下，若原料中噻吩、烷基噻吩含量大幅上升，則導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品的脫硫率明顯下降。通過提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度，不僅能夠保證重汽油產(chǎn)品的硫含量滿足調(diào)和要求，而且可明顯激發(fā)加氫脫硫催化劑的脫硫活性。

(3)若輕質(zhì)硫醇轉(zhuǎn)化率不足，導(dǎo)致輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過。提高預(yù)加氫反應(yīng)器溫度，將輕汽油產(chǎn)品硫醇硫含量控制在(3～4) mg·kg-1，能保證輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過。

(4)循環(huán)氫中過高濃度的硫化氫會與重汽油中的烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇，大分子硫醇對博士試驗(yàn)的敏感度更高，導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過。通過持續(xù)、少量排放廢氫[(200～300) m3·h-1]，將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，能保證重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過。