響應面優(yōu)化乙酸乙酯化學合成因素分析

朱 瑛，周紅艷,付志英

(福建農業(yè)職業(yè)技術學院，福建 福州 350119)

乙酸乙酯是醋酸重要的下游產品和應用最廣泛的脂肪酸酯之一，也是一種重要的有機溶劑[1]。目前，乙酸乙酯的制備方法主要有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙烯加成法等[2-4]。實驗室制備乙酸乙酯常采用乙酸酯化法。本文基于重復分組實驗，系統(tǒng)探索乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工藝參數。根據實驗經驗設定分組固定參數，逐一考察不同分組情況下標準硫酸用量、乙醇濃度配比及滴液速率等單因素變動對產量影響，進而通過響應面分析法擬合工藝優(yōu)化方案，以期達到提高產率的目的。

1 材料和試劑

硫酸(98%)，分析純；冰乙酸(99.5%)，分析純；無水乙醇(99.7%)，分析純。

100 mL三口燒瓶，200 mm冷凝管，上海舜宇恒平GC1120氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器。

2 單因素試驗

2.1 硫酸用量

硫酸在反應中的作用為催化劑、脫水劑，硫酸用量過多，反應液碳化，顏色變深;但硫酸量過少，脫水效果不佳，反應逆向進行，減少產率。采取單因素試驗，在醇酸比1.5∶1及滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇比為1∶0.5的條件下，考察硫酸用量對乙酸乙酯產率的影響，結果見表1。

表1 硫酸用量對乙酸乙酯產率的影響Table 1 Effect of sulfuric acid dosage on yield of ethyl acetate

從表1可以看出，硫酸用量直接影響出液時間，隨著硫酸用量增多，混合液的沸點提高，使蒸餾液餾出困難，且反應液堆積在三口燒瓶增大副反應，降低產率。因此，硫酸最佳用量為3 mL，此時乙酸乙酯產率最大為62.5%。

2.2 乙醇配比

三口燒瓶里的乙醇較多，乙醇先餾出，對應滴液漏斗里的乙醇量過少，產率降低；三口燒瓶里的乙醇量少，會使蒸餾口升溫困難，粗產品餾出困難，因此滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比至關重要。在硫酸用量3 mL和醇酸比1.5∶1的基礎上，設定乙酸物質的量為1，采用滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇的配比0.8∶0.7，0.9∶0.6，1.0∶0.5，1.1∶0.4，1.2∶0.3，1.3∶0.2和1.4∶0.1進行實驗，結果如表2所示。

表2 滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比對乙酸乙酯產率的影響Table 2 Effect of ethanol ration in three mouth flask and dropping funnel on yield of ethyl acetate

從表2可以看出，隨著滴液漏斗里的乙醇用量增多，出液時間明顯增大，總體呈比例關系，這是因為在硫酸用量一定的前提下，乙醇比例越高，沸點越低，乙醇越容易餾出，但乙醇餾出過快，使得反應液減少，產率降低。因此，適宜的滴液漏斗和三口燒瓶中乙醇的配比為1.1∶0.4，此時乙酸乙酯產率最高，達到63.3%。

2.3 乙醇和乙酸配比

乙醇和乙酸的理論配比為1∶1，為提高乙酸利用率，通常乙醇使用量會稍多于乙酸，但乙醇用量過多會使得粗產品中乙醇量增多，純化困難。在硫酸用量3 mL，滴液漏斗里和三口燒瓶里的乙醇比為1.1∶0.4時，考察乙酸和乙醇的配比對乙酸乙酯產率的影響。

從表3可以看出，增加乙醇用量，乙酸乙酯產率增加，繼續(xù)增加乙醇用量，乙酸乙酯產率反而降低。適宜的酸醇比為1∶1.4。

表3 酸醇比對乙酸乙酯產率的影響Table 3 Effect of acid to alcohol ration on yield of ethyl acetate

3 中心組合試驗確定最佳工藝參數

因合成操作中乙酸用量是準確設定，乙醇和乙酸的配比、滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比、硫酸用量對終產率相互影響，為追求最大產率，采用響應面分析三者的最佳組合。

3.1 中心組合試驗設計

根據Box-Behnken中心組合設計原理，在單因素試驗的基礎上，以乙醇和乙酸的反應比、滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比、硫酸用量三個因素為自變量，產率為響應值，做三因素三水平的響應面分析試驗，共17個試驗點。試驗因素和水平見表4,響應面試驗方案及結果見表5。

表4 中心組合試驗設計因素水平表Table 4 Factor level for central combination test

表5 響應面試驗方案及結果Table 5 Scheme and experimental results of response surface design

應用Box-Behnken軟件進行方差分析，結果如表6所示。

表6 回歸模型方差分析Table 6 Analysis of variance for regression equation

由方差分析可知，模型的F=151.20，p<0.0001，表明試驗所采用的二次模型是顯著的，得到二元多次方程為：Y=63.62-0.36A-2.14B-2.10C-0.40A×B+0.92A×C+1.58B×C-0.39A2-3.34B2-3.51C2

式中，Y為響應值產率，A為硫酸添加量，B為滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比，C為酸醇比。

為了進一步求得各因素的最佳條件組合，對回歸方程進行數學處理，偏導求零后的極值方程組求解得到的優(yōu)化條件為硫酸添加量2.14 mL，滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比1∶1.45，此時得到的產率為64.7%。為了檢測該模型預測值的可靠性，研究中按此優(yōu)化條件進行了3 次重復試驗，得到真實平均值為64.5%。此時出液時間平均值為12 min，出液穩(wěn)定，未出現反應液發(fā)黃發(fā)黑的現象。

4 結 論

基于重復分組實驗，探索了乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工藝參數。根據實驗經驗設定分組固定參數，逐一考察不同分組情況下標準硫酸用量、乙醇濃度配比及滴液速率等單因素變動對產率的影響，進而通過響應面分析法擬合工藝優(yōu)化方案，估算最優(yōu)產出率。結果表明，采用標準硫酸用量2.14 mL，滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比為1∶1.45時產率最大，此時得到的產率為64.7%,出液時間12 min，出液穩(wěn)定，未出現反應液發(fā)黃發(fā)黑的現象。