湖庫型水源地有機質(zhì)污染特征研究
——以川南地區(qū)H水庫為例

鄔麗姍,佟洪金,劉 國,鄔莉婷,四郎巴姆

(1. 四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041；2. 成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，成都 610059； 3. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，成都 610081； 4. 四川省甘孜藏族自治州生態(tài)環(huán)境局，四川 康定 626000)

前 言

湖庫型水源地作為極其重要的飲用水源，由于其換水周期長，發(fā)生富營養(yǎng)化的概率較大，引起了國內(nèi)外的高度關(guān)注[1～5]。調(diào)查顯示，我國湖庫型水源地富營養(yǎng)化現(xiàn)象較為普遍，在107個監(jiān)測營養(yǎng)狀態(tài)的水庫中，處于中度富營養(yǎng)、輕度富營養(yǎng)、中營養(yǎng)、貧營養(yǎng)狀態(tài)的水庫占比分別為5.6%、22.4%、62.6%、9.3%(2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報)。近年來我國采取有效方法加大污染控制力度，一定程度上降低了流域污染風險，但湖庫水源地富營養(yǎng)化問題仍相當嚴峻。富營養(yǎng)化內(nèi)涵早已從氮、磷的問題聚焦到有機質(zhì)(DOM)問題[6-7]。大量研究發(fā)現(xiàn)，DOM的組成、結(jié)構(gòu)、環(huán)境行為較復(fù)雜，能與水體污染物產(chǎn)生復(fù)雜反應(yīng)，對富營養(yǎng)化水體營養(yǎng)物的釋放、遷移等造成較大影響，對水質(zhì)的安全飲用構(gòu)成嚴重的威脅[8～14]。研究DOM污染分布特征是解決湖庫型水源地DOM污染問題的前提和關(guān)鍵，是控制富營養(yǎng)化的重要途徑之一。

目前，針對湖庫型水源地，從入庫河流、水庫水、地下水全流域的角度研究湖庫型水源地DOM的污染特征鮮有研究。H水庫是四川南部重要的湖庫型集中式飲用水源地，承載著上百萬人的飲用水任務(wù)，水質(zhì)至關(guān)重要。近年來，H水庫水體質(zhì)量問題突出，DOM含量較高，結(jié)合現(xiàn)場調(diào)查，發(fā)現(xiàn)H水庫局部區(qū)域水華和藻類現(xiàn)象明顯，某些區(qū)域浮游植物高度聚集導(dǎo)致水體變色，富營養(yǎng)化現(xiàn)象較嚴峻，對當?shù)鼐用裼盟踩斐擅{迫。本研究以川南地區(qū)H水庫為例，從入庫河流、水庫水、地下水全流域角度探究DOM的污染分布特征，識別出H水庫DOM污染關(guān)鍵期、關(guān)鍵區(qū)及環(huán)境特征，為阻斷和控制DOM的污染指明方向，為湖庫型水源地富營養(yǎng)化的控制提供科學(xué)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

H水庫位于四川盆地川中丘陵地帶中部，地貌類型以淺丘為主。水庫以上集雨區(qū)多年平均降雨量906mm，多年平均徑流深360mm；H水庫正常蓄水位為336m、庫容1 450萬m3，水庫集雨面積54.63km2，水域面積約3 500畝。根據(jù)污染源現(xiàn)狀調(diào)查，H水庫水質(zhì)污染主要來自于水庫流域內(nèi)農(nóng)業(yè)面源、農(nóng)村生活源；流域內(nèi)部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污水直接排入水庫內(nèi)，沿岸農(nóng)村散戶的生活污水通過地表徑流排入水庫；庫區(qū)部分區(qū)域進行網(wǎng)箱養(yǎng)殖，養(yǎng)殖廢水有排入水庫的現(xiàn)象。H水庫及其流域范圍以及明顯污染源的分布情況，詳見圖1。

圖1 H水庫、流域范圍及其污染源分布圖Fig.1 Distribution map of H reservoir, watershed and pollution sources

H水庫是研究地區(qū)重要的飲用水源地，承擔著上百萬人的飲用水供水任務(wù)。隨著地區(qū)經(jīng)濟的發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平的提高，污染物排放急劇增加。根據(jù)歷年監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2014～2019年H水庫水質(zhì)均超標，2018年水質(zhì)類別為Ⅳ類，其余年份水質(zhì)類別均為V類或劣V類，COD、TP常年超標，水質(zhì)較差。2019年H水庫綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)為59.4，為輕度富營養(yǎng)狀態(tài)。2014～2019年H水庫的水質(zhì)類別及主要超標因子超標情況如表1所示。

表1 2014～2019年H水庫水質(zhì)類別及超標情況Tab.1 Water quality category and exceeding status of H reservoir in 2014-2019

1.2 采樣點布設(shè)

基于研究區(qū)概況，結(jié)合H水庫流域的特征及土地利用情況，以樣品采集的均一性、代表性以及廣泛性為原則，利用經(jīng)緯度網(wǎng)格法對H水庫流域進行了分期布點采樣。基于H水庫流域，在豐水期和枯水期，分別分別采集了5個入庫河流地表水水樣(R1-R5)、33個水庫水水樣(S1-S33)和16個地下水水樣(D1-D16)(見圖2)，其中枯水期的采樣點在豐水期采樣點的基礎(chǔ)上，根據(jù)現(xiàn)狀環(huán)境，增加了 S7、S11、S13、S15、S17、S18、S25、S27、S29、S30、D4、D10。在采樣周期內(nèi)，研究區(qū)域內(nèi)無明顯降雨。

圖2 H水庫流域采樣點分布圖Fig.2 Distribution of sampling points in the H Reservoir basin

1.3 樣品采集及測定方法

采樣時使用GPS定位記錄采樣點坐標與高程，每個采樣點采集2瓶500mL水樣，使用已校準的便攜式多參數(shù)水質(zhì)測定儀(HI98194意大利HANNA)現(xiàn)場測定水溫(T)、pH、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原點位(ORP)、總?cè)芙夤腆w(TDS)等指標。部分采集的水樣使用抽濾裝置進行抽濾(過0.45μm濾膜)后冷藏保存，用于測定水樣的氫氧同位素。除了上述指標外，用100 mL棕色玻璃瓶采集水樣，用于TOC 和DOC的測定分析，其中部分水樣經(jīng)0.22μm的濾膜過濾后裝到棕色玻璃瓶中并冷藏避光保存用于 DOC的測定。所有樣品瓶使用前均用10%HCl溶液浸泡并用超純水清洗3遍并在烘干箱內(nèi)低溫烘干?？傆袡C質(zhì)(TOC)、溶解性有機質(zhì)(DOC)指標的測定方法：氧化燃燒紅外分析法，試驗儀器：總有機質(zhì)分析儀。所有采集的樣品為了防止變質(zhì)，盡量保證在一周內(nèi)完成測試。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

1.4.1 描述性統(tǒng)計分析方法

1.4.1.1 統(tǒng)計各采樣點現(xiàn)場測定的水質(zhì)參數(shù)值，運用SPSS等統(tǒng)計分析軟件對各個水質(zhì)參數(shù)值進行描述性統(tǒng)計，將各指標的最值、均值、標準差成表列出，并分析水體總體特征，結(jié)合各點位附近的污染源分布情況討論并分析點位出現(xiàn)指標最值的可能原因。

1.4.1.2 依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)》，結(jié)合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838-2002)》及《地下水質(zhì)量標準(GB/T 14848-2017)》Ⅲ 類水質(zhì)要求，對比各類型水的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果。

1.4.2 氫氧同位素分析方法

為探明研究區(qū)地表水和地下水之間是否存在補給關(guān)系，測定代表性水樣的氫氧同位素，以入庫河流I、入庫河流Ⅱ、水庫西北區(qū)域、庫中、水庫東南區(qū)域分別取點，從同位素角度說明這些區(qū)域地表水和地下水之間的相互作用。

1.4.3 Arcgis空間插值法

通過ArcGIS 10.2軟件進行普通Kriging插值分析，繪制不同空間區(qū)域有機質(zhì)的分布情況，根據(jù)不同空間有機質(zhì)濃度的差異，用不同顏色呈現(xiàn)出來，進而分析水庫水體有機質(zhì)的空間分布特征，從而突出污染關(guān)鍵區(qū)及其環(huán)境特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 水質(zhì)現(xiàn)狀

H水庫流域內(nèi)的5個入庫河流地表水水樣監(jiān)測點(R1-R5)，33個水庫水水樣監(jiān)測點(S1-S33)和16個地下水水樣監(jiān)測點(D1-D16)進行了理化指標的測定，現(xiàn)場采樣及室內(nèi)測樣見圖3。對測定的理化指標進行了描述性統(tǒng)計，結(jié)果詳見表2。理化指標包括水溫(T)、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(Conductivity)、pH、氧化還原電位(ORP)、總?cè)芙夤腆w(TDS)、總有機碳(TOC)、可溶性有機碳(DOC)。

圖3 現(xiàn)場采樣及室內(nèi)測樣圖Fig.3 Pictures of field sampling and indoor measurement

表2 水樣理化性質(zhì)描述性統(tǒng)計結(jié)果Tab.2 Descriptive statistical results of physical and chemical properties of water samples

續(xù)表2

結(jié)果顯示(表2)，豐水期和枯水期采樣點的平均溫度處于20.3℃至21.6℃之間，T：入庫河流>地下水>水庫水。入庫河流、水庫水、地下水溶解氧濃度均值均在2.02 mg/L以上，均高于反硝化反應(yīng)的DO閾值(1～2 mg/L)，DO：水庫水>入庫河流>地下水，主要是因為水庫水、入庫河流的水位較地表高，接觸較多氧氣有關(guān)。水庫流域電導(dǎo)率均值在425～790 μs之間，EC：地下水>入庫河流>水庫水。從pH值可以看出，河流水、水庫水、地下水均呈中性偏堿性，河流水的pH最高值為9.25，超出了國家標準的6～9的范圍，對水質(zhì)有一定影響。水庫流域氧化還原點位均值在101.06～119.92 mV之間，ORP：地下水>水庫水>入庫河流。水庫流域總?cè)芙夤腆w均值處于210～417.8 mg/L之間，TDS：地下水>入庫河流>水庫水。TOC和DOC濃度大小表現(xiàn)為水庫水>入庫河流>地下水。

2.2 地表水和地下水之間的補給關(guān)系

為證明地下水對全流域DOM的貢獻，全面探明DOM來源，本文擬進一步研究流域內(nèi)地表水和地下水之間的補給關(guān)系和相互作用。該研究選取部分代表性水樣，測定水樣的氫氧同位素，通過引用全國大氣降水線(δD-H2O=7.9δ18O-H2O+8.2)[15]和成都市大氣降水線(δD-H2O =7.36δ18O-H2O+ 0.12)[16]，將測定的δD和δ18O值投射到上述兩條大氣降水線的分布圖上，分別建立地表水線和地下水線，分布圖如圖4。

研究表明，地表水的δD變化范圍為-68.61‰～-23.88‰，δ18O變化范圍為-9.82‰

圖4 研究區(qū)不同類型水體δD-δ18O關(guān)系圖Fig.4 δD-δ18O relationship diagram of different types of water bodies in the study area

～-1.90‰，地表水線為：δD=6.05δ18O-8.30(R2=0.97)；地下水的δD變化范圍為-45.62‰～-28.08‰，δ18O變化范圍為-6.92‰～-4.00‰，地下水線為：δD=6.68δ18O+1.30(R2=0.92)(圖4)，樣本點能較好地均勻分布在兩條大氣降水線的周圍，說明地表水、地下水的主要來源為大氣降水。另外，與大氣降水線相比，地表水線與地下水線較相近，表明H水庫流域地表水和地下水的水力聯(lián)系強。

為進一步確定地表水和地下水之間的相互作用，現(xiàn)以入庫河流I、入庫河流Ⅱ、水庫西北區(qū)域、庫中、水庫東南區(qū)域分別取點，從同位素角度說明這些區(qū)域地表水和地下水之間的相互作用。采樣點地表水和地下水同位素數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 采樣點地表水和地下水同位素值Tab.3 Isotopic values of surface water and groundwater at sampling points

續(xù)表3

H水庫流域地表水與地下水δD-δ18O組成較接近，入庫河流I(R1)δD、δ18O同位素值均較地下水(D1)富集，表明此區(qū)域地下水排泄補給地表水。入庫河流Ⅱ(R5)δD、δ18O同位素值均較地下水(D9)貧化，表明此區(qū)域地表水補給地下水。水庫西北區(qū)域(S2)δD、δ18O同位素值均較地下水(D2)貧化，表明此區(qū)域地表水補給地下水。庫中(S16)δD、δ18O同位素值均較地下水(D12)富集，表明此區(qū)域地下水排泄補給入庫河流。水庫東南區(qū)域(S28)δD、δ18O同位素值均較地下水(D16)富集，表明此區(qū)域地下水排泄補給入庫河流。

綜上，H水庫流域內(nèi)不同區(qū)域地表水和地下水之間存在相互補給關(guān)系，地表水和地下水之間污染物會相互運移。以此說明，在對DOM進行污染特征研究時，應(yīng)考慮地下水。

2.3 有機質(zhì)時空分布特征

2.3.1 入庫河流有機質(zhì)時空分布特征

H水庫入庫河流豐、枯水期有機質(zhì)的含量分布見表4。結(jié)果顯示，豐水期TOC的濃度為5.24～19.06 mg/L，平均值為9.84 mg/L；枯水期TOC的濃度為14.89～28.62 mg/L，平均值為23.41 mg/L。豐水期DOC的濃度為2.29～7.84 mg/L，平均值為5.86 mg/L；枯水期DOC的濃度為9.37～19.93 mg/L，平均值為14.72 mg/L。有機質(zhì)的含量超過了生活飲用水及地表水的相應(yīng)指標標準，并呈現(xiàn)出豐水期較枯水期濃度低，可能是由于豐水期雨水充沛，稀釋了其濃度。

表4 H水庫入庫河流中有機質(zhì)的含量分布Tab.4 Distribution of organic matter content in inflow river of H reservoir (mg/L)

從時間分布特征來看， TOC在豐水期和枯水期均有不同程度的超標(圖5)。TOC、DOC均是枯水期較豐水期污染嚴重，分析原因可能是枯水期其水源補給以城鎮(zhèn)生活污水排放為主，而豐水期以雨水補給為主，在稀釋作用下，降低了污染濃度[17～20]。

從空間分布特征來看(圖5)，對于TOC而言，在豐水期時，R1和R2濃度較高；在枯水期時，R2和R5的濃度較高。對于DOC而言，在豐水期時，R1和R5濃度較高；在枯水期時，R2濃度較高。但TOC和DOC從上游至下游變化幅度不是很大，相對平穩(wěn)，枯水期總體呈上升趨勢，豐水期總體上呈下降趨勢。

根據(jù)入庫河流的多年平均流量，本研究結(jié)合入庫河流水質(zhì)濃度，計算出入庫河流的污染物通量，進一步明確了主要污染來源及污染關(guān)鍵區(qū)。H水庫入庫河流豐水期流量為2.74m3/s，枯水期流量為0.44m3/s，結(jié)合入庫河流各點位的豐、枯水期的有機質(zhì)濃度，計算出有機質(zhì)通量，計算結(jié)果見表5。結(jié)果表明，TOC豐水期R1、R2通量較大，TOC枯水期R2、R5通量較大，DOC豐水期R1、R5通量較大，DOC枯水期R2通量較大。通過現(xiàn)場勘踏、調(diào)查，結(jié)合入庫河流點位的空間分布，可知R1、R2、R5三個點位所在區(qū)域污染負荷較大，屬于入庫河流的污染關(guān)鍵區(qū)。R1主要涉及鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污水的排放，周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民排污無污水管道等設(shè)施，且污水處理站等設(shè)施較少，R2和R5區(qū)域沿岸農(nóng)田徑流的排入，部分農(nóng)田化肥使用不合理，并且有較多腐爛的農(nóng)田植被未清理，散排在地表，在河流沖刷作用下，帶動污水排入河道。

圖5 入庫河流有機質(zhì)分布特征Fig.5 Distribution characteristics of organic matter in inflow river

表5 H水庫入庫河流有機質(zhì)通量Tab.5 Organic matter flux from inflow into rivers into H Reservoir (t/a)

2.3.2 周邊地下水有機質(zhì)時空分布特征

H水庫周邊地下水豐、枯水期有機質(zhì)的含量分布可見表6。結(jié)果顯示，豐水期TOC的濃度為5.95～13.95 mg/L，平均值為8.52 mg/L；枯水期TOC的濃度為7.26～22.84 mg/L，平均值為11.08 mg/L。豐水期DOC的濃度為1.01～9.08 mg/L，平均值為5.00 mg/L；枯水期DOC的濃度為2.91～11.74 mg/L，平均值為6.86 mg/L。參照《生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)》和《地下水質(zhì)量標準(GBT-14848-2017)》可知，大多數(shù)點位的有機質(zhì)濃度均超過了相應(yīng)標準，TOC、DOC豐水期較枯水期濃度低，可能是豐水期受農(nóng)田徑流污染的影響較大。

表6 H水庫周邊地下水中有機質(zhì)的含量分布Tab.6 Distribution of organic matter content in groundwater around H Reservoir (mg/L)

從時間分布特征來看， TOC在豐水期和枯水期均有不同程度的超標(圖6)。TOC、DOC豐水期較枯水期濃度低，可能是豐水期農(nóng)村散排污水以及農(nóng)田徑流帶來的面源污染影響較大。

從空間分布特征來看， TOC和DOC從上游至下游變化相對平穩(wěn)，差異不明顯(圖6)。總體來看，D1～D3和D7～D11區(qū)間污染相對較重，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，此區(qū)間內(nèi)居住人口相對集中，農(nóng)村居民排污無污水管道等設(shè)施，而是直接倒在家門口，而且畜禽養(yǎng)殖的糞便帶來的污染物下滲也可能造成此區(qū)域污染嚴重，在地下水污染治理中要予以重視。

圖6 周邊地下水有機質(zhì)的分布特征Fig.6 Distribution characteristics of organic matter in surrounding groundwater

2.3.3 水庫水有機質(zhì)時空分布特征

H水庫水庫水豐、枯水期有機質(zhì)的含量可見表7。結(jié)果顯示，豐水期TOC的濃度為7.40～30.65 mg/L，平均值為14.74 mg/L；枯水期TOC的濃度為10.47～30.12 mg/L，平均值為18.63 mg/L。豐水期DOC的濃度為2.21～24.60mg/L，平均值為8.66mg/L；枯水期DOC的濃度為1.90～18.67mg/L，平均值為11.69mg/L。

表7 H水庫水中有機質(zhì)的含量分布Tab.7 Distribution of organic matter content in H reservoir water (mg/L)

從時間分布特征來看，豐水期和枯水期H水庫水體中TOC的時空分布特征可見圖7和圖8?？傮w來看，豐水期大部分區(qū)域均超標，僅很小面積的局部區(qū)域TOC達標，枯水期TOC濃度全部超標，枯水期水質(zhì)污染較豐水期重，這與入庫河流的分布特征一致，雖豐水期較枯水期水質(zhì)好，但豐枯期超標均相對嚴重，故富營養(yǎng)化治理時，豐水期和枯水期均應(yīng)重視。

圖7 豐水期水庫水體TOC的分布特征Fig.7 Distribution characteristics of TOC in reservoir water during wet season

圖8 枯水期水庫水體TOC的分布特征Fig.8 Distribution characteristics of TOC in the reservoir water during dry season

從空間分布特征來看，豐水期呈現(xiàn)由庫尾向壩前逐漸降低的趨勢，壩前和東南區(qū)域超標相對嚴重，庫中和西北區(qū)域水質(zhì)差異不大；枯水期TOC變化規(guī)律不明顯，然而在東南區(qū)域污染加重，這可能因為東南區(qū)域水動力學(xué)條件較差，造成有機物的堆積；豐水期和枯水期西北區(qū)域庫尾局部區(qū)域超標較嚴重，結(jié)合入庫河流的TOC營養(yǎng)鹽分布特征可知，超標很可能是入庫河流的輸入帶來的，在富營養(yǎng)化治理時應(yīng)系統(tǒng)考慮入庫河流以及水庫的整體協(xié)同治理。

2.4 DOM污染關(guān)鍵期和關(guān)鍵區(qū)

通過從水庫流域的尺度(入庫河流、水庫水、地下水)分析DOM的時空分布特征，結(jié)果表明：枯水期有機質(zhì)污染程度高于豐水期，水庫的西北和東南區(qū)域超標較嚴重。從上游到下游豐、枯水期入庫河流有機質(zhì)濃度變化平穩(wěn)，但呈現(xiàn)整體下降趨勢，周邊地下水變化平穩(wěn)，差異不明顯；水庫水從庫尾到壩前，豐水期呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，枯水期差異不明顯。

研究識別出了水庫流域DOM污染的關(guān)鍵期為枯水期；污染關(guān)鍵區(qū)為入庫河流的中游、地下水的D1～D3和D7～D11區(qū)域、水庫水的西北和東南區(qū)域；為后期DOM污染的阻斷和控制指明了方向，也為湖庫型水源地富營養(yǎng)化控制提供了理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

3.1 通過描述性統(tǒng)計分析得知，庫區(qū)流域范圍內(nèi)入庫河流、水庫水、地下水三種類型水體理化指標均有所差異。T：入庫河流>地下水>水庫水；DO：水庫水>入庫河流>地下水；pH：入庫河流、水庫水、地下水均呈中性偏堿性；EC：地下水>入庫河流>水庫水；ORP：地下水>水庫水>入庫河流；TDS：地下水>入庫河流>水庫水。

3.2 通過水同位素分析得知，與大氣降水線相比，地表水線與地下水線較相近，表明H水庫流域地表水和地下水的水力聯(lián)系強。H水庫流域內(nèi)不同區(qū)域地表水和地下水之間存在相互補給關(guān)系，地表水和地下水之間污染物會相互運移。以此說明，研究庫區(qū)流域范圍內(nèi)DOM污染特征時，應(yīng)考慮地下水。

3.3 有機質(zhì)時空分布特征分析研究，表明入庫河流、水庫水、地下水DOM污染關(guān)鍵期均為枯水期。入庫河流的污染關(guān)鍵區(qū)為中游，環(huán)境特征為岸邊居民集中、污水散排；地下水的污染關(guān)鍵區(qū)為D1～D3和D7～D11區(qū)域，環(huán)境特征為居民集中、生活和畜禽糞便污水下滲；水庫水污染關(guān)鍵區(qū)為西北和東南區(qū)域，環(huán)境特征為淺水區(qū)域、靠近庫尾，有機垃圾、污水散排嚴重。后期的污染控制和治理可以此為依據(jù)，從污染關(guān)鍵期和關(guān)鍵區(qū)入手，提出相應(yīng)的控制措施和對策。

3.4 為了有效地阻斷DOM的污染和控制湖庫型水源地富營養(yǎng)化，定性識別和定量解析DOM的污染來源及測算各來源的貢獻率是后續(xù)研究的主要方向，后續(xù)研究可以此為依據(jù)，開展DOM的源解析研究。