高含量玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚酰胺材料的制備與性能

陳佰全，鄭友明，田際波，張 磊，王金松，林夏潔，段亞鵬

（中廣核俊爾（浙江）新材料有限公司，浙江 溫州 325000）

0 前言

PA作為世界第一大工程塑料，具有優(yōu)良的耐油、耐化學(xué)品、耐熱、耐磨和力學(xué)性能，而GF增強(qiáng)改性更能大幅度提高PA材料的強(qiáng)度、剛性、耐熱性等性能。在電子電器應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是連接器和斷路器內(nèi)件（骨架、跳扣、鎖扣等部件），PA改性材料占據(jù)絕大部分，這些部件不僅需要更高的剛性，對材料的阻燃性能、吸水平衡后的性能保持性也提出了更高要求。隨著近幾年我國電動汽車滲透率的大幅增加以及低壓電器行業(yè)的蓬勃發(fā)展，更高性能的PA阻燃改性材料需求不斷增加，對于GF增強(qiáng)PA材料，提高GF含量無疑是制備更高性能材料最簡捷的方法。

別明智等［1］等制備了PA66/50%GF復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)高GF能在提高材料性能的同時(shí)導(dǎo)致外觀光潔度變差。劉文虎等［2］研究了不同含量的GF增強(qiáng)高流動星型PA6材料，發(fā)現(xiàn)由于支化高流動性PA的端氨基結(jié)構(gòu)，更有利于GF在基體樹脂中的分散和界面結(jié)合，從而獲得性能更加良好的高GF增強(qiáng)復(fù)合材料。陳宜湛等［3］采用蒙脫土和次膦酸鹽阻燃劑復(fù)合，與GF和PA66進(jìn)行共混擠出，制得阻燃增強(qiáng)PA66復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)蒙脫土的少量加入可以減少次膦酸鹽阻燃劑的用量，達(dá)到同等級的阻燃效果和更加優(yōu)異的力學(xué)性能。戴劍等［4］以12%十溴二苯乙烷+4%銻白+30%GF為基礎(chǔ)體系，采用多種表征方式及測試手段對該體系熱穩(wěn)定性不足的原因進(jìn)行了剖析，并對自由基捕捉及超支化聚酯增塑技術(shù)對熱穩(wěn)定性的改善機(jī)理進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過提高抗氧劑含量以及引入超支化聚酯的方式可以有效抑制高溫及高剪切對材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的負(fù)面影響，從而提升材料在加工過程中的熱穩(wěn)定性。付曉婷等［5］采用酚醛樹脂和密胺樹脂包覆的紅磷阻燃劑，分別制備了2種阻燃增強(qiáng)PA66材料，測試了材料的外觀、氣味、吸水率、對金屬腐蝕性能、力學(xué)性能、阻燃性能、灼熱絲溫度和漏電起痕指數(shù)。結(jié)果表明，酚醛樹脂包覆材料的氣味較小，吸水率較低，沖擊強(qiáng)度更高，而密胺樹脂包覆材料的外觀和對金屬腐蝕性能更好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度更高；2種材料均可以達(dá)到1.6 mm UL 94 V‐0等級阻燃，灼熱絲起燃溫度775℃，漏電起痕指數(shù)都在450 V以上。

眾所周知，PA材料目前主要使用四大阻燃劑（體系）［6］，包括三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）、溴系（溴‐銻復(fù)合阻燃劑）、紅磷以及磷氮（次磷酸金屬鹽）阻燃劑.其中MCA阻燃劑由于其獨(dú)特的氣相和熔滴帶走熱量的阻燃機(jī)理，只能在非增強(qiáng)的PA材料中達(dá)到UL 94 V‐0阻燃等級，而溴系、紅磷以及磷氮阻燃劑同時(shí)具有氣相阻燃和固相成炭的阻燃機(jī)理［7］，能夠使材料在GF增強(qiáng)的同時(shí)獲得更好的阻燃等級。本文采用溴系、紅磷及磷氮3類阻燃劑，分別對比研究了PA6、PA66、PA56 3種脂肪鏈PA樹脂在高GF增強(qiáng)體系中的力學(xué)性能、垂直燃燒性能以及激光打標(biāo)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6切片，相對黏度2.8，廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司；

PA66切片，相對黏度2.7，華峰集團(tuán)有限公司；

PA56切片，相對黏度2.7，上海凱賽化工有限公司；

GF，TM435N，泰山玻璃纖維有限公司；

紅磷母粒，PA6載體50%含量，市售；

溴化聚苯乙烯（BPS）、三氧化二銻、磷氮阻燃劑、二乙基次磷酸鋁、抗氧劑1098、抗氧劑168、潤滑劑硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZSK58MC18，長徑比40，科倍隆（南京）機(jī)械有限公司；

注射成型機(jī)，EM80‐V，震雄機(jī)械（深圳）有限公司；

微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)，WDT‐1U，深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC140‐B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

垂直燃燒測試儀，CZF‐3，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

高低溫恒溫恒濕箱，LRHS‐504‐LH，上海林頻儀器股份有限公司；

密度測試儀，SD‐200L，上海冠唯儀器有限公司；

熱變形測試儀，ZWK1302‐B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

馬弗爐，SX2‐8‐10，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；

紅外激光打標(biāo)機(jī)，YLP‐20L，深圳大鵬激光科技有限公司；

紫外激光打標(biāo)機(jī)，UV‐3，深圳大鵬激光科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PA切片與阻燃劑、助劑混合均勻后通過擠出機(jī)上的失重稱加入擠出機(jī)主喂料，GF單獨(dú)通過擠出機(jī)上的失重稱加入擠出機(jī)側(cè)向喂料，物料經(jīng)過共混擠出后，經(jīng)拉條、冷卻、切粒，混合后得到改性材料，改性材料干燥后注射成型得到測試樣條；立即對樣條進(jìn)行真空包裝，按照干態(tài)條件進(jìn)行測試；試樣按照ISO 1110調(diào)濕方法，放入70℃、62%相對濕度恒溫恒濕箱中，調(diào)濕至重量不再增加，在溫度23℃、濕度50%放置4 h后作為濕態(tài)條件進(jìn)行測試；改性材料具體配方見表1，具體擠出、注射成型工藝條件如表2～3所示。

表1 改性材料配方 份Tab.1 Formula of the modified materials phr

表2 材料的擠出工藝參數(shù)Tab.2 Extrusion processing parameters for the materials

表3 注射成型工藝參數(shù)Tab.3 Injection processing parameters

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

密度測定：參照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測試；

灰分測定：按照GB/T 9345.1—2008進(jìn)行測試；

力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2—2008測試，拉伸速率10 mm/min；彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按照GB/T 9341—2008測試，彎曲速率2 mm/min；簡支梁沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008測試，缺口形狀為A型，擺錘能4 J；所有測試環(huán)境均為溫度23℃、濕度50%；

熱變形測試：按照GB/T 1634.2—2019測試，負(fù)荷為1.8 MPa；

垂直燃燒測試：按照UL 94標(biāo)準(zhǔn)，分別測試3.2、1.6、0.8 mm 3種厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

PA6、PA66是目前用量最大的2種脂肪鏈PA，分別由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合、己二胺己二酸縮聚而成；而PA56是由戊二胺己二酸縮聚聚合而成的1種較新的半生物基PA，其中的戊二胺是1種新型生物質(zhì)單體［8］。它是通過特殊的微生物將淀粉發(fā)酵而得，避免了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)流程，為獲得新型PA單體開拓了1種新的途徑。從分子式看，PA6和PA66完全一樣，而PA56較為不同，其酰胺基密度相對更大一些，同時(shí)由于單體的奇偶性變化，使得其分子的對稱結(jié)構(gòu)和氫鍵發(fā)生了改變。3種PA的分子氫鍵示意圖1所示［9］。

圖1 3種PA樹脂的分子結(jié)構(gòu)和氫鍵示意圖Fig.1 Molecular structure and hydrogen bond diagram of the three PA resins

由表4可知，在50%GF含量條件下，同一種阻燃劑體系中，PA6、PA66、PA56 3種樹脂所制備的高GF阻燃復(fù)合材料的干態(tài)力學(xué)性能相差并不大，這和干態(tài)條件下3種脂肪鏈PA本體的力學(xué)性能相差不大相對應(yīng)。在相同的GF增強(qiáng)下，材料的力學(xué)性能只與PA樹脂的本體強(qiáng)度以及樹脂與GF的結(jié)合力相關(guān)，雖然3種PA的分子結(jié)構(gòu)不同，但是分子極性以及和GF的相容性并無明顯差異。而不同阻燃劑之間的性能存在明顯的差異，其中溴系阻燃劑的力學(xué)性能最佳，紅磷阻燃劑次之，磷氮阻燃劑明顯低一些。這可能與各種阻燃劑添加量以及阻燃劑與PA的相容性相關(guān)。二乙基次磷酸鋁是1種有機(jī)金屬鹽，與PA樹脂相容性較差，另外添加量也比較多，導(dǎo)致制得材料的力學(xué)性能最差；而BPS本身是1種熱塑性樹脂，極性較高，與PA有一定的相容性和分散性，所以溴系阻燃劑具有最好的力學(xué)性能。值得一提的是PA56樹脂在3種阻燃體系中的沖擊強(qiáng)度都明顯低于PA6和PA66樹脂，這個(gè)可能與PA56樹脂本身的結(jié)晶性能有關(guān)。陳美玉等對相同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的不同品種的PA纖維進(jìn)行X射線衍射測試分析發(fā)現(xiàn)，生物基PA56纖維結(jié)晶能力不如PA6和PA66，生物基PA56纖維中晶胞高度不完全相等，其結(jié)晶可能存在小的缺陷；同時(shí)生物基PA56纖維的結(jié)晶度為49.56%，其取向度也最低，為76.78%；PA6和PA66纖維中晶區(qū)的取向度較高且基本相近，分別為85.75% 、84.86%［10‐12］。

表4 復(fù)合材料的力學(xué)性能（干態(tài)）Tab.4 Mechanical properties of the composite materials（dry）

表5是3種不同阻燃體系的復(fù)合材料在濕態(tài)條件下的力學(xué)性能。相對于干態(tài)條件，濕態(tài)條件對3類復(fù)合材料的力學(xué)性能都產(chǎn)生了明顯的影響。相同的阻燃體系下，雖然3種PA復(fù)合材料的力學(xué)性能都有明顯下降，但是PA6和PA56復(fù)合材料力學(xué)性能明顯比PA66材料降低更多，比如彎曲模量這一衡量材料剛性的物性指標(biāo)。溴系阻燃體系中，PA6和PA56復(fù)合材料相對于干態(tài)條件，分別降低了45%和47%，而PA66復(fù)合材料只降低了30%，另外2類阻燃體系也有類似的情況。PA的力學(xué)性能在于分子間的氫鍵作用，干態(tài)條件下，分子間通過氫鍵直接相互作用，使得基體樹脂具有良好的剛性，而在濕態(tài)條件下，由于水分子的侵入，分子間的氫鍵被水破壞，導(dǎo)致分子間的作用力大幅降低，而吸水程度也就決定了濕態(tài)條件下的力學(xué)性能。根據(jù)圖1的3種PA的分子以及氫鍵結(jié)構(gòu)，可以看到PA6、PA66、PA56 3種PA中，只有PA66具有最高的氫鍵密度，因此PA66具有最高的濕態(tài)力學(xué)性能。值得注意的是，不同阻燃體系的材料對濕態(tài)的敏感程度也不一樣，BPS溴系阻燃體系相對具有更高的濕態(tài)力學(xué)性能，這可能是由于BPS阻燃劑添加量最大，同時(shí)自身沒有吸水性，這會降低PA基材的比例，從而引起材料整體吸水率降低。

表5 復(fù)合材料的力學(xué)性能（濕態(tài)）Tab.5 Mechanical properties of the composite materials（conditioned）

2.2 垂直燃燒性能

對于GF增強(qiáng)PA材料而言，溴系、紅磷和磷氮阻燃體系是3種能夠做到UL 94 V‐0阻燃等級的成熟阻燃解決方案。溴系阻燃體系主要是利用和三氧化二銻的協(xié)同作用，生成的鹵化銻主要在氣相中捕捉燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基，以氣相阻燃為主；紅磷和磷氮阻燃體系則主要利用燃燒時(shí)產(chǎn)生的磷酸脫水成炭效果隔絕氧氣，達(dá)到凝聚相阻燃為主的阻燃機(jī)理。與此同時(shí)，不同PA樹脂由于酰胺基團(tuán)密度、分子結(jié)構(gòu)和燃燒時(shí)分解產(chǎn)物不同，阻燃性能有一定差異。一般來講，分子結(jié)構(gòu)中酰胺基團(tuán)含量越高，材料的阻燃性能越好；而如果分子基團(tuán)中含有苯環(huán)，則更有利于燃燒成炭，從而達(dá)到更好的垂直燃燒阻燃效果。PA6和PA66雖然分子式一樣，但是PA6降解產(chǎn)物主要為已內(nèi)酰胺，而PA66降解產(chǎn)物為環(huán)戊酮，相同的溫度下，環(huán)戊酮比已內(nèi)酰胺活潑得多，所以PA66更容易在燃燒過程中成炭［13］。表6中，燃燒時(shí)間為5根樣條施加10次有焰火燃燒時(shí)間總和，是否滴落代表是否有滴落物引燃脫脂棉?？梢钥闯?，雖然阻燃劑體系不同，但是相同阻燃劑含量下，3種PA材料呈現(xiàn)明顯的阻燃效果差異。PA56相比于PA6和PA66具有更好的阻燃特性，這可能和PA56材料具有更高的酰胺基密度有關(guān)；同時(shí)PA66的阻燃性能也優(yōu)于PA6材料，這種區(qū)別可能是PA66樹脂在燃燒時(shí)的分解機(jī)理與PA6不一致引起的。

表6 復(fù)合材料的阻燃性能Tab.6 Flame retardant properties of the composite materials

2.3 激光標(biāo)識效果對比

激光打標(biāo)是1種新型環(huán)保標(biāo)識技術(shù)，利用高能量密度激光（紅外或紫外激光）束對目標(biāo)表面進(jìn)行作用，使其表面發(fā)生物理或化學(xué)變化，從而獲得可見圖案。其中紅外激光熱能量較大，是1種“熱”加工，主要機(jī)理是通過熱量使材料表面分解或發(fā)泡產(chǎn)生對比度；而最近開始流行的紫外激光打標(biāo)屬于“冷”光加工，主要是通過材料分解產(chǎn)生對比度，發(fā)泡作用較弱。圖2是3種PA復(fù)合材料的紅外和紫外激光打標(biāo)對比，打標(biāo)模型采用直角坐標(biāo)系X軸（線間距）和Y軸（功率）為主要分析變量，并通過調(diào)整打標(biāo)速度（V）改變標(biāo)識區(qū)域分布變化進(jìn)行對比［14］。從圖中可以明顯看出，相同的激光光源以及阻燃劑條件下，PA6、PA66、PA56的打標(biāo)效果基本一致，說明影響激光標(biāo)識效果的主要因素是激光種類和阻燃劑。具體來看，對于溴系阻燃材料，雖然紅外和紫外激光都能獲得明顯、清晰的標(biāo)識效果，但是兩者還是存在明顯差異，其中紅外激光標(biāo)識對比度更高，紫外激光標(biāo)識偏黃。紅磷阻燃體系則相反，紫外激光打標(biāo)標(biāo)識對比度更高，而紅外激光打標(biāo)效果偏紅。這種情況是由于紅外激光熱量更高引起的，對于溴系阻燃體系，更高的熱量能使阻燃劑分解，而溴系阻燃劑分解產(chǎn)物為黑色，因而對比度更明顯，而紅磷阻燃體系并不會分解，更高的熱量只會使得材料產(chǎn)生發(fā)泡作用，標(biāo)識效果反而不如紫外激光。與溴系和紅磷2種阻燃體系不同，本色的磷氮阻燃體系無論是紅外還是紫外激光打標(biāo)印記都非常弱，這是由于磷氮阻燃復(fù)合材料本身具有的一定透明度決定的，打標(biāo)時(shí)激光會穿透樣品表面，能量無法集中在樣品表層發(fā)生作用，因此對于磷氮阻燃復(fù)合材料，必須采用添加色粉使得樣品消光才能獲得滿意的激光打標(biāo)效果。

圖2 PA復(fù)合材料紅外/紫外激光打標(biāo)效果Fig.2 Infrared/ultraviolet laser marking effect of PA composite materials

3 結(jié)論

（1）干態(tài)條件下，相同阻燃體系的高GF增強(qiáng)PA6、PA66、PA56復(fù)合材料的力學(xué)性能相差不明顯；但在濕態(tài)條件下，PA66復(fù)合材料具有最高的力學(xué)性能保持率；同時(shí)，溴系阻燃體系的力學(xué)性能相較于其他2種阻燃體系具有一定優(yōu)勢，這也是溴系阻燃體系在環(huán)保和鹵素資源枯竭的雙重壓力下仍然具有一定市場的原因之一；

（2）在溴系、紅磷和磷氮3種阻燃體系中，PA56樹脂均具有明顯阻燃優(yōu)勢，意味著達(dá)到相同阻燃條件下，需要添加的阻燃劑最少，結(jié)合PA56相對于PA66樹脂的成本優(yōu)勢推知PA56在阻燃材料應(yīng)用方面具有一定優(yōu)勢；

（3）紅外激光和紫外激光由于激光光源類型差異，打標(biāo)效果存在明顯不同；相同激光光源以及阻燃劑條件下，PA6、PA66、PA56 3種材料的打標(biāo)效果基本一致，說明影響激光標(biāo)識效果的主要因素是激光種類和阻燃劑。