Al2 O3/MgO 比例對合成尖晶石陶瓷材料性能的影響

玄松桐,田玉明,2,王曉軍

(1.太原科技大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學院,山西 太原 030009)

1 前 言

鎂鋁尖晶石具有熔點高(2 135 ℃),低熱膨脹,高熱抗剝落性和耐腐蝕性等優(yōu)點,被稱為“21世紀的莫來石”,其化學式為Mg Al2O4(MA)。因其良好的機械強度和化學惰性,被廣泛用于冶金,無線電技術(shù),化學和陶瓷的相關(guān)領(lǐng)域[1-5]。由于MA 優(yōu)異的性能,其制備工藝和合成方法一直以來都是研究熱點[6]。這是因為尖晶石在生成過程中伴隨著將近7%的體積膨脹,在傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)制備時,形成致密尖晶石需要很高的溫度或兩階段的燒結(jié)工藝,使得形成材料的成本高,并且晶粒生長不均勻[7]。

陶瓷的性能在很大程度上取決于原料的組成,性質(zhì),雜質(zhì)或添加劑以及制造方法[8]。從材料的組成上看,鎂鋁質(zhì)材料既可以用作純尖晶石體,也可以用作富鎂或富鋁基質(zhì)中的組分,Al2O3過量和Mg O 過量的尖晶石廣泛應(yīng)用于水泥建材、鋼鐵冶金及玻璃等高溫行業(yè)。因此,不同化學計量比的過量氧化鎂和過量氧化鋁尖晶石組成都值得研究[9]。研究發(fā)現(xiàn),加入少量添加劑能夠促進MA 的晶型轉(zhuǎn)化,降低制備溫度,增強韌性[10-12]。而傳統(tǒng)制備尖晶石所用的氧化鋁為工業(yè)氧化鋁。電解鋁工業(yè)的迅速發(fā)展增加了對氧化鋁資源和含氧化鋁材料的需求和成本,導(dǎo)致原鋁的供應(yīng)短缺[13]。為了促進MA 的燒結(jié)并降低其成本,選用鋁礬土作為制備MA 的鋁源。

我國擁有豐富的天然鋁礬土資源,主要含Al2O3另含有少量的SiO2、TiO2和Fe2O3及其他金屬氧化物,這些雜質(zhì)會對MA 的形成起到有益的影響。宋會宗等[14]研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3可促進Al3+向Mg O 中的擴散,有助于MA 的形成,促進鎂鋁質(zhì)材料燒結(jié)的同時又不影響其耐火度,可作為鎂鋁質(zhì)球形砂的礦化劑；謝鵬永等[15]發(fā)現(xiàn)添加劑TiO2中Ti4+與MA 的置換作用,產(chǎn)生了離子空位和MA 的晶格缺陷,有利于MA的晶體發(fā)育和長大,還可提高MA 的體積密度。Flavia N.Cunha-Duncan等[16]研究表明原料中存在少量SiO2不抑制MA 耐火材料的形成。

本研究以鋁礬土和輕質(zhì)氧化鎂為原料,通過固相燒結(jié)法制備不同Al2O3/Mg O 化學計量比的鎂鋁質(zhì)材料,擬研究MA 的致密度、抗折強度、相組成、晶格常數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)。

2 實 驗

所用原料化學成分見表1,各組樣品的原料相對含量設(shè)計如表2所示。所有的原料按比例稱取后,以無水乙醇為介質(zhì)在LGB04 型行星式球磨機中濕磨4 h,使原料細化并混合均勻。將所得漿液在干燥箱中于110 ℃干燥24 h。烘干后的粉體在20 MPa下壓制成尺寸約為30 mm×6 mm×6 mm 的矩形棒狀樣品。將這些樣品在高溫箱式燒結(jié)爐中以5 ℃/min的速率加熱到1 500 ℃保持2 h,冷卻至室溫后,測試樣品。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials wt%

表2 原料相對含量Table 2 Relative content of raw materials wt%

使用X’Pert PRO X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的相組成,掃描速度為4(°)/min。通過S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)合能譜儀(EDS)進行定量元素分析。使用阿基米德原理將燒結(jié)后的試樣浸入100℃的水中2 h,來測定樣品的氣孔率和體積密度。使用壓縮彎曲試驗機通過三點彎曲法測量抗折強度,其跨度為20.34 mm,加載率為200 N/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶相及晶格常數(shù)分析

圖1為所有樣品在1 500 ℃下燒結(jié)2 h的XRD圖譜。從圖可見,各樣品中都存在MA 相,同時Al2O3相出現(xiàn)在M1和M2樣品中,M4和M5中含有鎂橄欖石相(Mg2SiO4),而Mg O 相只出現(xiàn)在M5 中。隨著Mg O 含量的增加,MA 峰的強度先增大后減小,且MA 相對應(yīng)的峰出現(xiàn)了先向右后向左的偏移。Al2O3相由M1 中的主晶相變?yōu)榱薓2 中的次晶相,在M3樣品中完全消失。M3中僅存在MA相,此時峰強最大且峰向左偏移。隨著MgO 含量繼續(xù)增加,MA 峰強明顯減小且對應(yīng)峰繼續(xù)向左偏移,在M4 中出現(xiàn)了Mg2SiO4相,M5中存在方鎂石和鎂橄欖石兩個次晶相。MA峰的偏移是由固溶了Al2O3和MgO 后MA的晶格常數(shù)的變化所引起的,因為Mg2+和Al3+的半徑不同,固溶不同的離子和含量直接影響到MA的晶格常數(shù),從而使MA衍射峰向左或右產(chǎn)生微小的偏移。

圖1 不同陶瓷材料在1 500 ℃下燒結(jié)2 h的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples sintered at 1 500℃for 2 h

通過計算MA 的晶格常數(shù)來分析Al2O3和MgO在其中的固溶程度,選擇MA 相所對應(yīng)的三大強衍射峰平面(311)、(400)和(440)對應(yīng)的角度使用式(1)計算其晶格常數(shù)。圖2顯示隨氧化鎂含量增加,MA 晶格常數(shù)先減小后增加,之后再減小。M3 的晶格常數(shù)接近于理論值8.086?,說明已基本生成化學計量比的MA。M1和M2中MA 晶格常數(shù)均小于M3,這是因為Al2O3過量,MA 固溶了Al2O3,Al3+置換了MA中的Mg2+,且r(Mg2+)＞r(Al3+),導(dǎo)致MA 晶格常數(shù)降低,固溶式表示為式(2)。M2 的晶格常數(shù)小于M1,根據(jù)Al2O3-Mg O 的二元相圖(圖3)可以看出M1配料點尖晶石會對Al2O3產(chǎn)生有限固溶,而M2配料點接近于完全固溶,相比較于M1,M2固溶Al2O3的含量多,導(dǎo)致MA 晶格常數(shù)降低。這與XRD 圖譜中M1中剛玉相為主晶相,而M2中幾乎看不到剛玉峰的結(jié)果相吻合。在M4和M5樣品中MA 晶格常數(shù)均大于M3,這是因為樣品中MgO 過量,大量的Mg2+置換了MA 中的Al3+,且r(Mg2+)＞r(Al3+),導(dǎo)致MA晶格常數(shù)增大,固溶式表示為式(3)。M4的晶格常數(shù)略大于M5,根據(jù)Al2O3-MgO 的二元相圖(圖1),發(fā)現(xiàn)M4配料點生成尖晶石對氧化鎂的固溶量比M5稍多一點。相比于M4,M5的MA 固溶的Mg O 含量少,導(dǎo)致MA 晶格常數(shù)降低。M5 中MA 固溶Mg O 減小,會有多余的Mg O,其中一部分會與雜質(zhì)中少量的SiO2發(fā)生反應(yīng)生成Mg2SiO4,所以M5的XRD 圖譜中出現(xiàn)了方鎂石相。綜上所述,M1 和M2 樣品中尖晶石相均固溶了Al3+；M4和M5中尖晶石相均固溶了Mg2+。

圖2 1 500 ℃下不同陶瓷材料中MA 的晶格常數(shù)Fig.2 Lattice constant of different materials at 1500 ℃

圖3 MgO-Al2 O3 系統(tǒng)相圖[17]Fig.3 Phase diagram of Mg O-Al2 O3 system[17]

3.2 致密性

陶瓷材料的致密程度直接決定材料的力學性能,一般用氣孔率和體積密度來評價。由圖4 可知,隨Mg O 含量的增多,體積密度先升后降,氣孔率先減后增。當Mg O 含量為16.7%,體積密度達到最大值3.25 g/cm3,當含量為23.1%時,氣孔率為最小值0.55%。M1、M2和M3樣品的氣孔率都很小,其變化不大。但M1的體積密度較小,這是因為在M1樣品中鋁礬土含量最多,所以雜質(zhì)的含量較多,這些雜質(zhì)在高溫下會產(chǎn)生大量液相,包裹在晶粒表面,在樣品內(nèi)將形成少量的閉氣孔,使其體積密度降低。M2 樣品的體積密度達到最大值的原因是富鋁尖晶石固溶Al2O3的含量最多,在樣品中發(fā)生了3Mg2+→2Al3+置換,這種非等價置換產(chǎn)生了大量陽離子缺陷,促進了離子的擴散,增大了樣品的體積密度。M3中生成化學計量比的尖晶石,氣孔率最小,樣品的致密性好。當添加的Mg O 過量時,生成MA 阻礙了燒結(jié)。由于Mg O密度較低且燒結(jié)性能更差,不利于材料致密。使得富鎂尖晶石致密性低于純鎂鋁尖晶石。而M5致密性不及M4,這是因為M5 中有更多MgO 阻礙了晶界移動,移動速率減小,尖晶石顆粒還未長大,不利于材料的致密化[18]。

圖4 1 500℃下不同陶瓷材料的體積密度(實線)和表觀孔隙率(虛線)Fig.4 Density(full line)and apparent porosity(dotted line)of different samples at 1 500 ℃

3.3 SEM 觀察及EDS分析

圖5為M1～M5樣品1 500℃燒傷后的微觀形象圖像。從圖5a 可見,在M1 樣品中存在大片狀的Al2O3和呈現(xiàn)出明顯八面體狀的MA 晶粒,且兩相交錯分布,這與第3.1節(jié)中M1樣品的XRD 分析結(jié)果相一致。由于M1的樣品中Al2O3過量,根據(jù)圖3,其配料點不在MA 完全固溶Al2O3范圍內(nèi),所以存在大量的Al2O3相。這些Al2O3在生成MA 過程中阻礙了Mg2+的擴散,減小了晶界的移動速率,抑制了MA 晶粒的生長。同時發(fā)現(xiàn)樣品中存在著大量液相,液相包覆在晶相的表面,內(nèi)部產(chǎn)生了少量的閉氣孔。這是由于M1樣品中鋁礬土的含量較大,其內(nèi)的Si、Fe、Ti等雜質(zhì)含量較多,在高溫時將會轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?這些液相緊密的依附著Al2O3和MA 晶粒,使得少量氣孔滯留在樣品中形成閉氣孔。這可能是樣品體積密度較低的主要原因。M2樣品呈致密的微觀結(jié)構(gòu),MA 晶粒由液相緊密相連,晶界不清晰。致密的原因是在M2 中MA 固溶了更多Al2O3,從而增加了陽離子缺陷濃度,加速了離子擴散,促進了材料的致密化。由于樣品中剩余的Al2O3含量少且在MA 的晶界分布著液相,所以在M2中沒有觀測到Al2O3相(如圖5b)。從圖5c可以看到M3樣品中僅存在分布均勻、連接緊密的大尖晶石顆粒,且晶界清晰,表明生成的鎂鋁尖晶石結(jié)晶度較高。因M3中僅存在化學計量比尖晶石,晶界移動無需考慮Al2O3和Mg O 顆粒的影響,導(dǎo)致晶粒長大,在空間位阻效應(yīng)作用下,晶界帶動氣孔移動,氣孔利用晶界的快速通道排除,加速了樣品的致密化[15]。在M4樣品中出現(xiàn)了八面體的MA 顆粒和分布在MA晶界的Mg2SiO4顆粒。從圖5d中明顯看到MA 晶粒表面存在規(guī)律性的臺階形貌,這是由于MA 固溶了高熔點的Mg O 后所將以臺階式層狀生長,這種生長促進了MA 的長大,樣品表現(xiàn)的比較致密。此外,樣品中少量的Mg2SiO4以團聚狀的小顆粒,不均勻的分布在MA 晶界處。相比較于M4樣品,M5的微觀結(jié)構(gòu)較為疏松,氣孔較多,MA 晶粒的平均尺寸小。這可能是因為MgO 過量,阻礙了MA 的晶界移動,減小了移動速率,使得晶粒未完全長大,樣品的氣孔率大[18]。同時可以看到許多顆粒內(nèi)部存在氣孔,這是因為晶界移動速率較快,使得氣孔來不及抵達晶面而被保留在晶粒內(nèi)部,這對材料的性能不利。

圖5 1 500 ℃恒溫2 h燒結(jié)樣品的SEM 圖像(a)M1；(b)M2；(c)M3；(d)M4；(e)M5Fig.5 SEM images of sintered sample at 1 500 ℃for 2 h (a)M1；(b)M2；(c)M3；(d)M4；(e)M5

結(jié)合圖5不同微區(qū)的能譜分析(表3),進一步分析樣品中MA 固溶離子的程度。從表3 可以看出,在M2中的MA 固溶Al3+含量高于M1；M3的Mg/Al比接近于MA 理論化學計量比值；M4 和M5 中Mg2+含量均高于M3,且M4中Mg2+含量多于M5。所以對于MA 晶格常數(shù)來說,富鎂尖晶石的晶格常數(shù)最大,且M4大于M5；鎂鋁尖晶石次之；富鋁尖晶石最小,且M1大于M2。這與圖2中尖晶石晶格常數(shù)計算結(jié)果相一致。

表3 樣品中尖晶石和氧化鋁的EDS組成分析Table 3 EDS composition analysis of spinel and alumina in the sample

3.4 抗折強度

如圖6 所示,隨MgO 含量增加,抗折強度先增加,在M3時強度達到最大值77.64 MPa,之后整體降低。M3抗折強度遠高于M1和M2,這是因為M3生成了分布均勻,且顆粒較大,晶界清晰的鎂鋁尖晶石通過液相緊密相連。適量的液相促進了顆粒重排和傳質(zhì)過程,可在較低溫度下促進燒結(jié),附著在主晶相表面促進其顯微結(jié)構(gòu)中晶粒的結(jié)合強度增加,促進了燒結(jié)致密化,強化了樣品的抗折強度[19-20]；而M1和M2樣品中雜質(zhì)含量高于M3,產(chǎn)生了較多的液相、樣品的晶界不清晰,導(dǎo)致抗折強度降低。液相含量多時會導(dǎo)致晶體溶解太快,從而形成大量的脆性玻璃體,不利于結(jié)晶度的提高,減小材料的強度[21-22]。M4和M5樣品較M3抗折強度降低,這是因為過量的Mg O 不利于燒結(jié),從而導(dǎo)致樣品抗折強度降低。M5樣品中雜質(zhì)含量最少,生成液相量少,對材料的抗折強度的促進作用不明顯。

圖6 1 500 ℃下不同陶瓷材料的抗折強度Fig.6 Flexural strength of different materials at 1 500 ℃

3.5 抗折強度機理分析

在M1中,材料存在Al2O3和尖晶石兩大主相,同時液相作用促使多晶材料晶粒粗大,降低了材料的抗折強度[19]。M2中Al3+被生成的鎂鋁尖晶石幾乎完全固溶,晶體缺陷濃度升高導(dǎo)致了致密化速度的提高。同時大量液相的存在,使得大晶粒生長并吞并小晶粒,導(dǎo)致尖晶石晶粒大小分布不均。同時SEM 圖像中材料氣孔較大,這對抗折強度的提高不利。M3中僅僅存在尖晶石相,由于樣品晶界移動速率較慢,利于尖晶石的形成長大及發(fā)育。系統(tǒng)中存在少量的液相,在促進材料致密的同時提高了樣品結(jié)晶度,使得樣品晶界更加清晰,同時少量的液相不會使晶粒在高溫下異常生長,從而提高了材料的抗折強度。M4和M5樣品,由于Mg O 不易燒結(jié),在不含液相的情況下致密性不佳,導(dǎo)致材料抗折強度明顯降低。M4 中MA 比M5 固溶了更多的Mg2+離子,但擴散主要依靠速度較慢的擴散傳質(zhì)完成。陶瓷強度與晶粒尺寸的平方根呈反比例關(guān)系,兩種樣品的晶粒尺寸沒有發(fā)生明顯的改變,且抗折強度較強的尖晶石含量差距不明顯,所以M4致密性僅僅略高于M5[23]。

4 結(jié) 論

1.使用鋁礬土和輕質(zhì)Mg O 開發(fā)的不同質(zhì)量比的鎂鋁尖晶石質(zhì)陶瓷材料,顯示出致密的特征,抗折強度最大為76 MPa。材料Mg/Al質(zhì)量比接近于MA 的化學計量比,固溶的陽離子多,有助于材料的致密。

2.實驗所制備的兩種富鋁尖晶石材料的抗折強度優(yōu)于富鎂尖晶石材料,這與富鋁尖晶石液相較多促進材料致密有關(guān)。

3.Al2O3過量的MA 材料中,不同配比對材料性能影響較大。MA 固溶的Al3+濃度升高,晶格常數(shù)下降,有助于擴散和陽離子空位的產(chǎn)生,有利于材料致密。