基于高溫蒸汽熱解的碳纖維復(fù)合材料高效回收及其性能

汪 東,李麗英,吳 霄,尹先鵬,李 崢,王國勇,裴雨辰,朱永奎

(1.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京 100074；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

1 前 言

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因其輕質(zhì)、高比強(qiáng)度比模量、可設(shè)計性強(qiáng)等特點,在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、汽車交通、體育用品等領(lǐng)域占據(jù)著越來越重要的地位。隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大及用量的不斷增加,大量產(chǎn)生的碳纖維廢棄物成為阻礙碳纖維應(yīng)用和發(fā)展的突出問題,開展碳纖維復(fù)合材料的回收再利用技術(shù)研究已刻不容緩。物理回收、化學(xué)回收和高溫?zé)峤饣厥帐悄壳皣鴥?nèi)外實現(xiàn)碳纖維回收的三種主要方式[1-6]。其中,高溫?zé)峤饣厥帐窃诟邷囟栊詺怏w環(huán)境下使復(fù)合材料的樹脂進(jìn)行降解,以獲得表面干凈的碳纖維,具有纖維保持完整、適用范圍廣等優(yōu)點,是目前唯一可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的回收技術(shù)[7-12]。在高溫?zé)峤饣厥疹I(lǐng)域,研究技術(shù)較為成熟的企業(yè)包括日本Carbon Fiber Manufactures Association 公 司、德 國ELG Carbon Fiber 公司及美國 Material Innovation Technology公司等。但是回收的碳纖維在高溫惰性環(huán)境下易產(chǎn)生殘?zhí)课镔|(zhì),引入氧氣能夠去除殘?zhí)?但又會造成碳纖維氧化而性能下降,給回收碳纖維的再次利用帶來較大影響[12]。近年來,基于高溫蒸汽的熱解回收技術(shù)引起人們的關(guān)注[13-17]。和惰性氣體及空氣條件下的熱分解相比,引入的高溫蒸汽可以加快熱傳導(dǎo)過程,并可以與初始熱分解產(chǎn)物反應(yīng),從而加快樹脂基體的降解,同時蒸汽也提供了一個良好的無氧保護(hù)環(huán)境,使得該技術(shù)具有高效、低成本、纖維性能保持率高等優(yōu)勢。Shi等[13]采用高溫蒸汽法研究了復(fù)合材料在不同溫度及時間下的熱分解行為,發(fā)現(xiàn)回收碳纖維的強(qiáng)度最高能與原纖維相當(dāng)。Boulanghien等[17]采用高溫蒸汽熱解法回收得到了表面干凈的碳纖維,在優(yōu)化熱解條件下力學(xué)性能幾乎沒有損失。然而,目前對于高溫蒸汽熱解法的影響因素及其與回收碳纖維性能影響關(guān)系研究還較少。此外,對于回收碳纖維的再生利用缺少應(yīng)用探索驗證,國內(nèi)在這方面的研究工作更是少見報道,亟待開展相關(guān)研究工作。

本研究主要針對碳纖維復(fù)合材料對于高效低成本回收技術(shù)的發(fā)展需求,采用高溫蒸汽熱解回收技術(shù),開展碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的碳纖維回收及再生性能研究。系統(tǒng)研究了熱處理溫度、時間及氣氛等因素對復(fù)合材料熱分解行為及回收碳纖維性能的影響,并對熱解處理條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用真空輔助樹脂灌注(VARI)工藝制備了再生碳纖維復(fù)合材料,探索了回收碳纖維的再生利用可行性。

2 實 驗

2.1 原材料

VARI成型用環(huán)氧樹脂,由航天特種材料及工藝技術(shù)研究所自制,主要成分包括:E51環(huán)氧樹脂(雙酚A 型),工業(yè)級；固化劑為甲基四氫苯酐,工業(yè)級；T300級單向碳纖維經(jīng)編織物為外購。

2.2 過程

2.2.1 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的制備 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料平板試驗件采用VARI工藝成型制備。將已裁剪好的碳纖維經(jīng)編織物鋪放在不銹鋼平板模具上,依次鋪放脫模布和導(dǎo)流網(wǎng),最后進(jìn)行真空袋封裝。抽真空,在60 ℃烘箱中注入配置好的環(huán)氧樹脂,升溫至130 ℃固化3 h,冷卻至室溫脫模。復(fù)合材料中纖維體積分?jǐn)?shù)控制在60%左右。

2.2.2 碳纖維熱解回收實驗 在自行研制的復(fù)合材料高溫?zé)峤鉅t中進(jìn)行復(fù)合材料熱分解回收實驗,采用高溫蒸汽作為分解熱源,熱解爐處于相對無氧環(huán)境。在高溫空氣后處理過程階段,當(dāng)熱解爐達(dá)到指定溫度后,以一定速率通入空氣,使復(fù)合材料處于有氧熱解環(huán)境。采用復(fù)合材料質(zhì)量損失率表示熱降解率(見式(1))。測試試樣是尺寸為100 mm×100 mm×2 mm 的復(fù)合材料平板,每組熱分解條件對應(yīng)樣品數(shù)量為5個。

復(fù)合材料熱降解率=(m1ˉm2)/m1×100% (1)式中:m1為待處理復(fù)合材料樣品初始質(zhì)量；m2為復(fù)合材料樣品熱解爐內(nèi)熱處理一定時間后殘余物質(zhì)量。

2.3 測試與表征

采用S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)對碳纖維表面形貌進(jìn)行掃描電鏡測試；采用TGA Q50進(jìn)行熱重分析(TGA),升溫速率為20 ℃/min,N2及空氣氛圍；復(fù)合材料力學(xué)性能測試采用AG-1250KN 力學(xué)性能試驗機(jī),拉伸性能、彎曲性能及剪切性能分別按GB/T 1447ˉ2005、GB/T 1449ˉ2005及JC/T 773ˉ 2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,每組測試有效樣品數(shù)量不少于6個；采用XQ-1A 纖維強(qiáng)力儀對碳纖維單絲拉伸力學(xué)性能進(jìn)行測試,測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D3379,每組測試有效樣品數(shù)量不少于20個；采用JC2000D 接觸角測試儀對碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角進(jìn)行表征,測試溫度為60 ℃；采 用ESCALAB250 型X 射 線 光 電 子 能 譜(XPS)進(jìn)行碳纖維表面元素測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料熱降解行為研究

在高溫蒸汽條件下,考察碳纖維復(fù)合材料在不同溫度及時間下的熱降解行為。圖1為復(fù)合材料在不同熱解溫度及時間下的熱降解率。從圖1(a)可見,熱處理時間為2 h當(dāng)溫度從350 ℃升高到520 ℃時,隨著環(huán)氧樹脂熱降解程度增加,復(fù)合材料熱降解率明顯提高,由25.0%升高到33.8%,但當(dāng)溫度繼續(xù)升高至600 ℃時,熱降解率無明顯變化,基本上維持在33.7%～33.9%。圖1(b)可以看到在520 ℃的熱解溫度下,當(dāng)處理時間從10 min增加到2 h時,復(fù)合材料熱降解率逐漸上升,由29.2%增加至33.8%。隨著熱處理時間延長,熱降解率增加不明顯。復(fù)合材料中的計算樹脂含量為35%,而高溫?zé)峤夂蟮馁|(zhì)量損失率最高能達(dá)到33.9%,表明仍有約1.1%的少量樹脂殘留。這應(yīng)該是由于復(fù)合材料在高溫蒸汽環(huán)境下處于相對無氧環(huán)境,基體樹脂經(jīng)受高溫形成惰性炭化物而造成[13]。

圖1 碳纖維復(fù)合材料樣品在不同(a)溫度及(b)時間下的熱降解率曲線Fig.1 Weight loss of CFRPs samples pyrolyzed(a)at different temperatures for a predetermined time of 2 h and(b)at 520 ℃for different residence time in superheated steam atmosphere

為提高復(fù)合材料熱降解效率,可在高溫蒸汽處理階段后,繼續(xù)在熱解爐中引入空氣進(jìn)行高溫氧化處理,以完全去除表面殘?zhí)俊１?為復(fù)合材料480 ℃高溫蒸汽熱解2 h后,在不同空氣氧處理條件下的熱分解情況。由表可知,增加高溫氧化過程使得樹脂降解率可繼續(xù)提高,并能夠大幅降低熱處理溫度,在480℃下即可實現(xiàn)樹脂的完全降解,復(fù)合材料質(zhì)量損失率可達(dá)34.8%以上,接近復(fù)合材料中的樹脂含量35%。此外,樹脂降解率隨著氧化處理溫度和時間的增加而提高,考慮到高溫氧氣環(huán)境對碳纖維表面的破壞,最優(yōu)條件可為480 ℃下處理1 h,此時復(fù)合材料降解率可達(dá)34.8%。

表1 碳纖維復(fù)合材料在不同高溫?zé)嵫鯒l件下的熱降解率Table 1 Weight loss of CFRPs samples pyrolyzed under different oxidation conditions

3.2 回收碳纖維表面形貌表征

通過光學(xué)照片及SEM 對不同條件回收碳纖維的表觀及微觀形貌進(jìn)行表征,考察熱解溫度、時間及氣氛對回收碳纖維表面形態(tài)的影響,如圖2所示。在較低的熱解溫度(450 ℃/2 h,圖2a)或較短的熱解時間(520 ℃/0.5 h,圖2d)下,由于樹脂分解不完全,回收的碳纖維織物仍較硬,在SEM 微觀形貌上可以看到大量殘留樹脂。對比圖2a～e可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高或時間增加,纖維表面的殘?zhí)苛繙p少,從而得到表面較干凈的碳纖維。處理溫度在520～550 ℃,時間為2～3 h時,可得到柔軟的回收碳纖維,接近初始纖維狀態(tài)。SEM 結(jié)果顯示大部分纖維表面較干凈,但仍有部分碳纖維表面存在少量的惰性殘留炭化物。將復(fù)合材料在480 ℃高溫蒸汽環(huán)境處理2 h 后,繼續(xù)在480 ℃高溫空氣后處理1 h,得到的碳纖維表面狀態(tài)如圖2f所示。樹脂基體完全降解,由于上漿劑分解造成的纖維表面起毛現(xiàn)象較為嚴(yán)重。碳纖維表面的殘?zhí)拷?jīng)過高溫氧化過程被完全去除,可得到表面完全干凈的碳纖維。此外,與初始纖維相比(圖2g),在回收碳纖維表面均未發(fā)現(xiàn)任何缺陷、裂紋等物理損傷及表面形態(tài)變化,表明熱解過程中的高溫及蒸汽等因素對纖維形貌的影響較小。

圖2 不同熱解條件回收碳纖維的光學(xué)及SEM 照片:蒸汽條件:(a)溫度450 ℃,時間2 h；(b)溫度520 ℃,時間2 h；(c)溫度550 ℃,時間2 h；(d)溫度520 ℃,時間0.5 h；(e)溫度520 ℃,時間4 h；(f)蒸汽條件:溫度480 ℃,時間2 h；高溫空氣后處理:溫度480 ℃,時間1 h；(g)原纖維Fig.2 Photograph and SEM micrographs of RCFs from pyrolysis of CFRPs under different decomposition conditions:(a)pyrolyzed at 450 ℃for 2 h；(b)pyrolyzed at 520 ℃for 2 h；(c)pyrolyzed at 550 ℃for 2 h；(d)pyrolyzed at 520 ℃for 0.5 h；(e)pyrolyzed at 520 ℃for 3 h,(f)pyrolyzed at 480 ℃for 2 h in steam atmosphere and 480 ℃for 1 h in air atmosphere,and(g)SEM micrographs of virgin CFs

采用TGA 測試對回收碳纖維的表面樹脂殘留情況進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖3為不同分解條件下的碳纖維在氮氣氣氛中的熱重曲線。在N2氣氛下,經(jīng)歷520 ℃/2 h高溫蒸汽條件得到的回收碳纖維樣品具有極小的熱失重率,僅為約0.6%,同時樣品在600 ℃以下基本沒有質(zhì)量損失,在600 ℃以后才開始出現(xiàn)一定的質(zhì)量損失。根據(jù)前文的熱分解實驗結(jié)果計算得知,該樣品殘留樹脂含量百分比約為1.6%,表明碳纖維表面殘留物是惰性殘?zhí)课锒菢渲?在惰性氣氛下成炭而較為穩(wěn)定[11]。同樣可見,增加高溫空氣后處理過程的回收碳纖維基本沒有明顯的熱失重,表明在該條件下樹脂殘?zhí)繋缀醣煌耆コ?/p>

圖3 不同熱解條件回收碳纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of RCFs with different pyrolysis conditions in N2 atmosphere

3.3 回收碳纖維力學(xué)性能表征

對回收碳纖維的單絲拉伸力學(xué)性能進(jìn)行表征,通過考察分解溫度及時間對回收碳纖維力學(xué)性能的影響,得到優(yōu)化的熱分解條件。圖4a是熱解時間為2 h,回收碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和模量在不同熱解溫度下的變化曲線。從圖可見,與原纖維相比,回收碳纖維拉伸強(qiáng)度均有一定程度下降。在520 ℃/2 h條件下,回收碳纖維強(qiáng)度可達(dá)2.56 GPa,為原纖維的94.4%,具有較好的拉伸性能保持率,回收效果良好。隨著熱解溫度增加,拉伸強(qiáng)度隨之下降。溫度在550和600 ℃時的纖維拉伸強(qiáng)度保持率分別下降到90%和78%。同時可以看到,和初始纖維相比,回收碳纖維拉伸模量均沒有出現(xiàn)大幅下降,拉伸模量保持率為94%～98%,說明回收過程對纖維拉伸模量影響較小,這是因為熱處理溫度遠(yuǎn)小于碳纖維的石墨化溫度,對碳纖維晶格間距影響較小[10]。熱解溫度為520 ℃,回收碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和模量在不同時間下的變化曲線(圖4b)。從圖可見,隨熱解時間的增加,碳纖維的拉伸強(qiáng)度變化不明顯,只有在較長的時間(5 h)下,拉伸強(qiáng)度才有輕微下降。這表明相比于熱處理溫度,時間對碳纖維力學(xué)性能的影響較小,更高的溫度是造成纖維力學(xué)性能下降的最主要因素。同樣可以看到,增加高溫空氣480 ℃/1 h后處理,回收碳纖維拉伸強(qiáng)度為2.29 GPa,拉伸模量為172 GPa,拉伸強(qiáng)度保持率下降較為明顯,為84%,這是由于高溫氧化引起的纖維表面破壞造成。根據(jù)上述研究結(jié)果,綜合考慮回收碳纖維性能及熱解處理過程的能源消耗成本,環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料在高溫蒸汽環(huán)境下,熱分解溫度為520～550 ℃,2～3 h時能夠?qū)崿F(xiàn)最好的熱分解效率及纖維性能保持率。增加高溫空氣后處理過程能顯著提高復(fù)合材料熱解效率,完全去除纖維表面殘?zhí)?但同時也會造成回收碳纖維性能下降。

圖4 回收碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度及拉伸模量隨(a)溫度及(b)時間的變化曲線(圖中虛線數(shù)值為原始碳纖維性能(拉伸強(qiáng)度:2.71 GPa；拉伸橫量:183 GPa),高溫空氣后處理纖維480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air的拉伸強(qiáng)度為(2.29±0.28)GPa,拉伸模量為(172±15)GPaFig.4 Monofilament tensile strength and tensile modulus of RCFs(a)pyrolyzed at different temperatures for a predetermined time of 2 h and(a)at 520 ℃for different residence time(The horizontal line denotes the virgin fiber(tensile strength:2.71 GPa；tensile modulus:183 GPa),and the RCFs pyrolyzed in steam and air atmosphere 480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air,tensile strength:(2.29±0.28)GPa,tensile modulls:(172±15)GPa)

3.4 回收碳纖維表面性質(zhì)分析

纖維表面的化學(xué)性質(zhì)直接影響其與樹脂基體的界面結(jié)合性能,是決定碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的重要因素。采用XPS對回收前后碳纖維的表面元素狀態(tài)進(jìn)行分析,如圖5所示。圖中三個主要譜峰,分別歸屬于C 1s(285 eV),O 1s(532 eV)和N 1s(400 eV)。從表2可以看到,與原始碳纖維相比,經(jīng)歷520 ℃/2 h高溫蒸汽條件后得到的回收碳纖維表面的O/C元素比輕微下降,由0.11降至0.10,這應(yīng)該是由于在高溫蒸汽環(huán)境下,碳纖維表面的部分含氧官能團(tuán)以CO 及CO2的形式分解掉。增加480℃高溫空氣處理1 h后,回收碳纖維表面的O/C元素比由原始纖維的0.11增加到0.14,表明在引入空氣后,碳纖維在高溫下表面發(fā)生了一定氧化,這也解釋了碳纖維單絲拉伸性能下降較為明顯的原因。

圖5 碳纖維XPS 全譜圖Fig.5 XPS survey spectra of(a)virgin CFs and RCFs from CFRPs pyrolyzed at(b)520 ℃/2 h and(c)480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air

表2 XPS測定纖維表面的化學(xué)元素含量Table 2 Elemental composition of the virgin and recycled CFs as measured by XPS

3.5 再生碳纖維復(fù)合材料制備及性能表征

考慮到高溫氧氣處理對碳纖維性能造成的不利影響,選取在高溫蒸汽520 ℃/2 h條件得到的回收樣品為典型應(yīng)用對象制備再生碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料,以驗證回收碳纖維的再生利用可行性。樹脂在纖維中的浸潤性是影響復(fù)合材料成型工藝效果的重要因素。采用高溫接觸角測試對纖維與樹脂的界面浸潤性進(jìn)行表征,如圖6所示,在60℃注膠,樹脂在回收碳纖維表面的初始接觸角(48°)略大于原纖維(40°),但均能夠于2 s內(nèi)在兩種纖維表面迅速完全鋪展,回收纖維與樹脂間表現(xiàn)出與原纖維相當(dāng)?shù)慕櫺?。這是由于經(jīng)高溫蒸汽處理后,回收碳纖維表面的氧元素含量下降,因此其纖維表面能會減小,浸潤性相比原纖維略有下降,但回收后的碳纖維表面較為粗糙,比表面積會增大,使得其與樹脂間仍保持著較好的浸潤性。

圖6 溫度為60 ℃時,環(huán)氧樹脂與(a)原纖維及(b)回收碳纖維在不同時時間下的接觸角Fig.6 Contact angles of epoxy resin on(a)virgin and(b)recycled CFs surfaces at 60 ℃

從圖7a可以看到,回收碳纖維可再次制備得到表面質(zhì)量良好的碳纖維復(fù)合材料。對復(fù)合材料的內(nèi)部橫截面進(jìn)行SEM 掃描觀察(圖7b),可以看到,復(fù)合材料內(nèi)部孔洞尺寸在微納級別,具有較好的內(nèi)部質(zhì)量,表明纖維被樹脂充分潤濕,成型工藝效果良好。從表3可以看到,和原始碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比,再生復(fù)合材料的0°彎曲強(qiáng)度保持率可達(dá)86.7%,0°層間剪切強(qiáng)度幾乎沒有變化,但其0°拉伸強(qiáng)度下降較為明顯,保持率為79.2%。再生碳纖維復(fù)合材料盡管保留了原始碳纖維復(fù)合材料大部分力學(xué)性能,但綜合力學(xué)性能性能仍有下降。一方面可能是由于回收碳纖維失去上漿劑后,其與樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度下降；另一方面,由于回收后的碳纖維失去上漿劑,導(dǎo)致其工藝性能顯著下降,纖維極易扭曲、起毛,纖維在注膠成型時的取向角度難以保持,造成性能下降。

圖7 (a)采用VARI工藝制備再生碳纖維復(fù)合材料的過程圖；(b)再生碳纖維復(fù)合材料樣品的斷面SEM 形貌照片F(xiàn)ig.7 (a)Photos showing the re-manufacturing process of composite prepared from recycled CFs by vacuum assistant resin infusion(VARI)technique,(b)cross-section SEM image of the reclaimed composite

表3 原纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及再生復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 3 Mechanical properties of virgin and reclaimed composites

4 結(jié) 論

本研究提出一種工藝參數(shù)優(yōu)化的高效可控的高溫蒸汽熱解方法。實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中碳纖維的高效回收及再生利用。

經(jīng)高溫蒸汽熱解回收能夠得到表面較為干凈的碳纖維,殘留樹脂率＜2%,拉伸強(qiáng)度保持率≥90%。

增加高溫空氣后處理過程能夠顯著提高復(fù)合材料的熱解效率,碳纖維表面殘?zhí)康玫酵耆コ?并大幅降低了熱處理溫度,但同時也會造成回收碳纖維性能明顯下降。

回收碳纖維與樹脂可表現(xiàn)出與原纖維相當(dāng)?shù)慕缑娼櫺?利用回收碳纖維制備的再生復(fù)合材料保持著較好的綜合力學(xué)性能,彎曲力學(xué)性能保持率＞85%,層間剪切強(qiáng)度基本沒有下降,但拉伸力學(xué)性能下降較為嚴(yán)重。本實驗研究的高溫蒸汽熱解碳纖維回收技術(shù)具有綠色、高效及纖維性能保持率高等優(yōu)勢,可推廣應(yīng)用于航空航天、汽車交通、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域碳纖維復(fù)合材料的回收及再生利用,具有非常廣泛的市場應(yīng)用前景。