化成工藝對鋰離子電池性能的影響

王玲玲,馬可人,劉 萍

(力神動(dòng)力電池系統(tǒng)有限公司,天津 300384)

1 前 言

由于具有高功率和高能量密度,鋰離子電池在電動(dòng)汽車和固定儲(chǔ)能設(shè)備中有著越來越廣泛的應(yīng)用[1]。這些應(yīng)用對鋰離子電池的循環(huán)壽命和品質(zhì)有很高的要求。影響鋰離子電池這些性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是鋰離子電池中電解質(zhì)在負(fù)極表面分解形成的固體電解質(zhì)膜(SEI)[2]。SEI膜是在電池化成過程中首次充放電形成的,穩(wěn)定的SEI膜能夠保護(hù)負(fù)極在電解液的后續(xù)分解過程中不被消耗和防止石墨脫落,因此化成過程是鋰離子電池制造過程中重要的工序[3]。

化成過程就是將注液后靜置合格的電池進(jìn)行首次充放電,在負(fù)極表面形成SEI膜的過程[4]。電池化成過程主要包括四部分:第一部分開口充電(預(yù)充或排氣),第二部分閉口充電,第三部分閉口老化,第四部分閉口放電?；晒に嚥煌纬傻腟EI膜狀態(tài)不同,不同SEI膜狀態(tài)對電池的性能有不同的影響,因此不同的化成工藝對鋰離子電池性能有不同的影響。不同化成工藝主要包括化成充放電電流不同、化成充放電時(shí)間不同、化成充放電截止電壓不同、化成老化時(shí)間和溫度不同等。電池性能主要包括電池的循環(huán)性能、電壓、內(nèi)阻和高溫存儲(chǔ)性能等。

2 化成充放電電流對電池性能的影響

化成充放電電流主要包括上述第一部分開口充電(排氣)電流,第二部分閉口充電電流和第四部分閉口放電電流。

第一部分開口化成(預(yù)充或排氣)主要是小電流充電,目的是形成穩(wěn)定致密的SEI膜,使電解液中添加劑反應(yīng)生成的氣體排出,減小對電池循環(huán)性能和倍率性能的影響[5]。而且電解液添加劑種類、數(shù)量,反應(yīng)電位及時(shí)間不同,反應(yīng)需要的充電速率不同。因此該階段充電主要選擇階梯充電模式,即第一步小電流充,后續(xù)各步在前步基礎(chǔ)上增加電流充。王紅霞等[6]通過研究以磷酸鐵鋰為正極,石墨為負(fù)極的動(dòng)力電池的預(yù)充方式,發(fā)現(xiàn)預(yù)充第一步充電電流為0.05 C,充電時(shí)間為25 min,第二步充電電流為0.15 C,充電時(shí)間為55 min的工藝電池的厚度、高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能優(yōu)于其余兩種預(yù)充工藝。但第一步充電電流過小反而會(huì)降低電池循環(huán)性能。比如本項(xiàng)目組研究的磷酸鐵鋰為正極,石墨為負(fù)極,容量為202 Ah的動(dòng)力電池預(yù)充工藝發(fā)現(xiàn)預(yù)充第一步充電電流為0.05 C,充電時(shí)間為60 min,第二步充電電流為0.15 C,充電時(shí)間為60 min的預(yù)充工藝電池循環(huán)性能(800 次@94.90%)優(yōu)于預(yù)充第一步充電電流為0.03 C,充電時(shí)間為100 min,第二步充電電流為0.15 C,充電時(shí)間為60 min的預(yù)充工藝的電池(800次@93.80%)。

第二部分閉口化成主要是在第一部分的基礎(chǔ)上增大充電電流。在第一部分,電解液中的部分添加劑已經(jīng)反應(yīng),致密的SEI膜已經(jīng)形成,但SEI膜過度致密會(huì)影響反應(yīng)過程中鋰離子的傳輸,因此需要逐漸增大電流使形成的SEI膜滿足致密到疏松的過渡。另外增大充電電流也會(huì)縮短電池充電時(shí)間,提高生產(chǎn)效率。但是充電電流過大,會(huì)造成電池溫度升高,SEI膜遭到破壞,進(jìn)行溶解和重組。電池容量衰減、循環(huán)性能變差,甚至?xí)斐砂踩鹿蔥7]。Gao等[8]研究鋰離子電池在不同充放電倍率下的溫升特性發(fā)現(xiàn)除了電極表面,電池其他位置的溫升與電池表面的溫升一致,并建立了一個(gè)電池離子熱模型來模擬電池在不同充放電倍率下的溫度變化。基于此模型,取溫升為約束條件,建立了邊界充電電流曲線,制定出了選擇鋰離子電池最佳充電電流方案。另外充電電流過大,從正極脫出的大量鋰離子不能快速嵌入到負(fù)極,造成負(fù)極表面析鋰使電池容量降低、循環(huán)性能變差,且形成的鋰枝晶可能會(huì)刺穿隔膜造成電池短路,發(fā)生危險(xiǎn)。Chu 等[9]以NCM/石墨商業(yè)鋰離子電池為研究對象研究鋰離子電池最優(yōu)充電電流發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)充電電流是保證鋰離子電池在充電過程中不發(fā)生析鋰的最大可接受電流。如果實(shí)際充電電流高于最優(yōu)充電電流,將會(huì)發(fā)生析鋰。

第四部分閉口放電是將充滿電的電池進(jìn)行首次放電,從而完成電池的整個(gè)活化過程。在進(jìn)行放電之前負(fù)極表面的SEI膜已經(jīng)基本形成,所以該部分放電電流可以等于或稍大于第二部分的充電電流,但電流不宜過大,過大會(huì)導(dǎo)致電池極化嚴(yán)重,電池溫升過快。另外為了保證電池的一致性,還應(yīng)在大電流放電后進(jìn)行一部分小電流放電。胡廣俠等[10]通過研究放電制度與鋰離子電池循環(huán)壽命的關(guān)系發(fā)現(xiàn)電池在大電流放電的條件下溫度較高,容量衰減較快,因此鋰離子電池不宜過大電流放電。

3 化成充放電時(shí)間對電池性能的影響

化成充放電時(shí)間主要包括上述的第一部分開口充電(預(yù)充或排氣)時(shí)間,第二部分閉口充電時(shí)間和第四部分閉口放電時(shí)間。

第一部分開口充電(預(yù)充或排氣)時(shí)間是小電流充電時(shí)間,不宜過長,因?yàn)殚L時(shí)間的小電流充電會(huì)使形成的SEI膜阻抗增加,電池內(nèi)阻增加。張沿江等[11]通過研究磷酸鐵鋰正極,石墨負(fù)極動(dòng)力電池的化成充電時(shí)間對電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)在相同大小的充電電流下適當(dāng)減少化成時(shí)間對電池負(fù)極表面SEI膜的形成有利,使用該充電方法的負(fù)極表面光滑,能有效改善電池內(nèi)阻、循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。

第二部分閉口充電時(shí)間,如果沒有電壓限制,長時(shí)間充電會(huì)造成電池過充,短時(shí)間充電會(huì)使電池內(nèi)部電極活性物質(zhì)未被完全活化,SEI膜不致密、不完整影響電池性能,因此該部分充電時(shí)間應(yīng)結(jié)合充電截止電壓共同控制。

第四部分閉口放電時(shí)間與電池的放電深度有關(guān),在沒有放電截止電壓的限制下,電池放電時(shí)間越長,電池放電深度越深,導(dǎo)致電池過放,壽命縮短。

4 化成充放電截止電壓對電池性能影響

第一部分開口充電(預(yù)化成)截止電壓即電池預(yù)充后的截止電壓,預(yù)化成的目的是去除雜質(zhì)和形成SEI膜。其中雜質(zhì)包含水分、微量元素和微量的金屬雜質(zhì)等?；山刂闺妷簩EI膜成膜的反應(yīng)路徑有影響[12]。An等[13]通過對SEI膜的研究及其與循環(huán)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)電解液添加劑不同,添加劑的反應(yīng)電位不同,通過控制預(yù)充截止電壓來控制電解液中添加劑的反應(yīng)而控制SEI膜的形成,得到性能優(yōu)良的SEI膜。

第二部分閉口充電截止電壓即電池充滿電的截止電壓,電壓過高會(huì)使電池發(fā)生過充電,造成過量鋰離子從正極活性材料上脫出,并在負(fù)極表面沉積,形成鋰枝晶。過充電也會(huì)使正極分解,釋放出氧氣,氧氣是造成電解液分解的催化劑。此外電解液溶劑會(huì)與負(fù)極表面沉積的活性鋰反應(yīng),造成正極活性物質(zhì)損失,電池發(fā)生容量衰減[14-15]。董琪等[16]通過研究不同充電截止電壓對錳酸鋰離子電池的電壓、容量等性能的影響,發(fā)現(xiàn)錳酸鋰材料鋰離子電池的放電容量隨充電截止電壓的升高而增加,但充電截止電壓過高會(huì)造成負(fù)極表面析鋰,電池容量衰減,且負(fù)極析鋰形成的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜造成電池內(nèi)短路,影響電池的安全性能。范小平等[17]以軟包型磷酸鐵鋰鋰離子電池為研究對象研究充電截止電壓對鋰離子電池循環(huán)性能的影響,發(fā)現(xiàn)將充電截止電壓從3.65 V 提高到4.00 V,電池的放電容量有小幅度提高。通過對比上述兩種充電截止電壓的600次循環(huán)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),充電截止電壓為4.0 V 的電池容量保持率為97.5%,充電截止電壓為3.65 V 的電池容量保持率為99.0%。曹政[18]研究充電截止電壓對單晶NCM523/石墨體系電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨充電截止電壓提高,電池的容量、電壓平臺(tái)和能量密度有所提升,但倍率性能、高低溫放電和存儲(chǔ)性能劣化,循環(huán)性能在前800次沒有明顯影響,但800次后充電截止電壓較高的電池循環(huán)壽命衰減速度最快。另外,本項(xiàng)目組研究以磷酸鐵鋰為正極,石墨為負(fù)極,容量為24 Ah的動(dòng)力電池充電截止電壓對電池循環(huán)性能的影響,發(fā)現(xiàn)充電截止電壓為3.65 V 的電池循環(huán)壽命優(yōu)于充電截止電壓為4.0 V 的電池,循環(huán)壽命分別為3.65 V@800 次@89.8%和4.0 V@800 次@88.6%。

第四部分閉口放電截止電壓是將電池首次放光電的控制電壓。電壓過低電池發(fā)生過放,負(fù)極集流體發(fā)生腐蝕,負(fù)極表面SEI膜破壞分解,重組后的SEI膜性能差,電池阻抗增加、充放電末端極化增加,造成電池充放電效率降低、循環(huán)性能變差[15,19]。Ouyang等[20]通過實(shí)驗(yàn)研究SONY18650 型鋰離子電池在過充和過放情況下的熱性能,發(fā)現(xiàn)電池在進(jìn)入過放階段時(shí)電壓急速下降,電池表面溫度持續(xù)升高直至41 ℃,持續(xù)約250 s后電池的電壓和電流幾乎下降到0 V和0 m A,這是電池的一個(gè)自我保護(hù)機(jī)制,防止電池過放和過熱。Wu等[21]以容量為40 Ah的方型鋰離子電池為研究對象研究電池過充和過放,通過用1 C放電速率將電池放電到不同的截止電壓發(fā)現(xiàn)放電電壓從3.5 V降到1.5 V 時(shí)電池溫升沒有明顯升高。但當(dāng)電壓降到低于1.5 V 時(shí),電池的電壓、溫度和阻抗發(fā)生急劇變化,最大溫升速率為20 ℃/s,電壓降為0 V,電池失效。馮麗娟等[22]通過研究LiNi0.6Co0.2Mn0.2O 為正極材料的鋰離子電池在過放狀態(tài)下的電化學(xué)參數(shù)變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)將電池過放到2.5 V 后電池的正極材料或負(fù)極材料遭到不可逆的結(jié)構(gòu)破壞,電池性能下降。

5 老化時(shí)間和溫度對電池性能的影響

老化時(shí)間是首次充電和首次放電之間的間隔時(shí)間。鋰離子電池在首次充滿電之后需要一定的靜置時(shí)間來去除電池內(nèi)部極化,對電池的容量和阻抗都會(huì)有明顯的影響[23]。Reichert等[24]用18650型鋰離子電池研究靜置時(shí)間對鋰離子電池循環(huán)性能的影響,發(fā)現(xiàn)靜置時(shí)間對電池的性能有明顯影響,電池靜置時(shí)間≤2 h和無靜置的循環(huán)性能和阻抗沒有明顯區(qū)別。本項(xiàng)目組通過研究以磷酸鐵鋰為正極,石墨為負(fù)極,容量為24 Ah的動(dòng)力電池老化時(shí)間對電池性能影響,發(fā)現(xiàn)隨老化天數(shù)的增減,電性循環(huán)壽命增加,分別為2d@744次@90.10%、3d@744 次@90.42%、4d@744 次@90.86%和14d@744次@91.32%。

溫度對電池性能的影響主要表現(xiàn)在溫度升高,電解液及添加劑分解加速,負(fù)極表面SEI膜增厚,電池內(nèi)阻增加[25]。目前鋰離子電池電解液成分主要是LiPF6,在過高的溫度下LiPF6會(huì)發(fā)生熱分解,生成PF5,PF5會(huì)進(jìn)一步與電解液中的水分發(fā)生水解反應(yīng)生成HF[26]。HF 是造成正極材料發(fā)生金屬鐵溶解的重要原因。Coron等[27]用18650鋰離子電池為研究對象,分別在0 和25 ℃下進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在25 ℃下進(jìn)行老化的電池其壽命至少是在0 ℃下進(jìn)行老化的兩倍。Rodrigues等[28]通過研究石墨電極中高溫固體電解質(zhì)膜)SEI,發(fā)現(xiàn)SEI膜的熱脆性是造成石墨負(fù)極性能衰退的主要原因,通過實(shí)驗(yàn)證明化成過程中增加溫度可以提高SEI膜的強(qiáng)度,在90 ℃下形成的SEI膜表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性,降低了電池的自放電率。

為了提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能,電解液中添加了甲基二磺酸亞甲酯(MMDS)添加劑,MMDS添加劑能夠很好地改善電池的常溫和高溫循環(huán)性能,并且隨著添加劑用量的增加,電池循環(huán)穩(wěn)定性隨之加強(qiáng)[29]。但該添加劑對溫度較敏感,在高溫下使用和存儲(chǔ)會(huì)使添加劑色度、酸度上升,影響電池性能,所以應(yīng)嚴(yán)格控制電解液的存儲(chǔ)溫度、電池注液后的靜置溫度及電池排氣化成溫度,防止MMDS失效。

6 結(jié) 論

在鋰離子電池制備過程中,化成過程是一道重要工序,而化成工藝是化成過程中的重中之重,不同的化成工藝會(huì)形成不同的SEI膜,從而影響電池的化學(xué)性能。在化成過程的四個(gè)步驟中,不能僅僅關(guān)注單一要素的影響,必須要綜合考慮化成電流、時(shí)間、截止電壓、老化時(shí)間及溫度對電池體系的影響,系統(tǒng)的優(yōu)化各個(gè)階段的工藝參數(shù),才能形成最優(yōu)的化成工藝。最優(yōu)的化成工藝一方面可以提高電池電化學(xué)性能,另一方面可以提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本。因此,探究一種高效的鋰離子電池化成工藝對電池制造過程尤為重要。另外通過新方法的開發(fā)可對該工序具有更清晰地認(rèn)知,從而研究出適用不同領(lǐng)域電芯的化成方法。