羥基氧化銦團簇與二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理論研究

何鴻銳，夏文生，張慶紅，萬惠霖

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建省理論與計算化學(xué)重點實驗室,廈門 361005）

經(jīng)濟發(fā)展和全球人口增長導(dǎo)致化石燃料消耗日增的同時，伴隨著大量會引起全球氣候環(huán)境惡化的溫室氣體（CH4，CO2等）的排放，因此，轉(zhuǎn)化與利用CO2和作為化石能源中的氣體燃料CH4分子的研究受到了極大關(guān)注［1～3］. 由于甲烷分子的化學(xué)穩(wěn)定性，其目標產(chǎn)物較甲烷活潑而易進一步轉(zhuǎn)化，故甲烷的轉(zhuǎn)化與利用的主要問題是目標產(chǎn)物的選擇性，如甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制烴路線工業(yè)化發(fā)展的主要障礙，就在于催化反應(yīng)（微放熱）的動力學(xué)控制過程的改善［4，5］；目前，CO2轉(zhuǎn)化的研究主要集中于CO2加氫反應(yīng)［6，7］，而其中的關(guān)鍵是相對惰性的CO2分子的高效活化，如銅基催化劑催化CO2加氫制甲醇即具有選擇性高和轉(zhuǎn)化率極低的特點［8～12］.

最近有研究指出，氧化銦基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但對其作用機制尚不明確. 如Dang等［13］采用In2O3催化劑催化CO2加氫反應(yīng)，產(chǎn)物甲醇選擇性為92.4%，單程CO2轉(zhuǎn)化率超過17%；Rui等［14］采用Au-In2O3催化CO2加氫反應(yīng)，在498 K時甲醇選擇性約為100%，甲醇產(chǎn)量高達0.47 gMeOH·h-1·，他們認為CO2能在較溫和條件下得以有效活化的原因是，In2O3催化劑表面上氧空位的存在；然而，Posada-Borbon等［15］通過密度泛函理論（DFT）研究了H2和H2O存在下In2O3表面作用CO2的情況時，發(fā)現(xiàn)CO2吸附在無空位的羥基氧化銦表面上的活化能壘為46.31 kJ/mol，無羥基存在的In2O3表面上的活化能壘為161.13 kJ/mol（vs.144.73 kJ/mol，簇模型計算值［16］），即氧化銦上羥基的引入導(dǎo)致了CO2活化能壘降低. 同樣，Ye等［17，18］采用DFT計算方法研究了H2存在下In2O3表面作用CO2時，也證實了In2O3表面發(fā)生了羥基化，并進而促進了CO2的吸附和轉(zhuǎn)化. 甲烷C—H 活化在一些常規(guī)催化劑上的能壘通常較高，如Lei 等［19］采用氧化鑭團簇模型進行DFT 計算，得到CH4的活化自由能壘為100.83 kJ/mol.

為了了解氧化銦基催化劑對CO2的作用機制，本文采用DFT方法，以含OH基團的氧化銦團簇為模型，通過計算研究了其與CO2作用過程的機制；為了了解CO2作為一種溫和的氧化劑，其對CH4的C—H活化的影響. 對羥基氧化銦團簇與（CO2+CH4）的作用機制也進行了研究，以試圖理解其涉及的C=O和C—H化學(xué)鍵的控制.

1 模型與計算方法

Wang 等［16］采用線型O—In—O、四元環(huán)In2O2和六元環(huán)In3O4等團簇模型，計算研究了其催化CO2加氫反應(yīng)的過程，基于此，本文在這些團簇模型基礎(chǔ)上構(gòu)建了羥基氧化銦團簇，并采用Gaussian 09程序包［20］中DFT的B3LYP泛函［21，22］研究了羥基氧化銦團簇與CO2，CH4的作用. 其中，羥基氧化銦團簇中的In 原子采用SDD 基組［23］，C，H 和O 原子采用Def2-TZVP 基組［24］. 相關(guān)的反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物和中間體的幾何結(jié)構(gòu)和自由能（含零點能校正）均在UB3LYP/SDD+Def2-TZVP水平下優(yōu)化得到. 穩(wěn)態(tài)和過渡態(tài)通過頻率計算判斷，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標（IRC）方法進行驗證. 采用耦合簇理論（CCSD（T））［25～27］單點能計算提高所需能量的計算精度，相關(guān)的計算水平為UCCSD（T）//UB3LYP/SDD+Def2TZVP. 通過自然鍵軌道方法（NBO）［28］進行電荷分析.

以上述小團簇模型計算結(jié)果和In2O3（110）晶面結(jié)構(gòu)為參照，構(gòu)建包含50個原子（16個In原子、24個O原子和10個H原子）的擴展團簇模型. 考慮到計算效率，其中與CO2和CH4鄰近并發(fā)生作用的In原子基組為SDD，C，H和O原子基組為Def2-SVP［29］，其余未與底物分子鄰近的In原子基組為Def2-SVP，O 原子基組為6-31G*［30］. 所用計算方法與小團簇情況相同. 相關(guān)的計算水平記為UB3LYP/（SDD+Def2SVP）∶UB3LYP/（Def2SVP+6-31G*）.

所有能量和活化自由能壘均為298 K時吉布斯自由能（差）值. 積分網(wǎng)格采用Int=Ultrafine. 所有團簇的波函數(shù)均通過Stable=Opt予以檢查并重新優(yōu)化. 團簇的電子自旋多重度的選擇則依據(jù)能量有利的原則確定（S：單重態(tài)；T：三重態(tài)）.

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇的結(jié)構(gòu)

Wagner等［31］通過實驗和理論研究指出，氧化銦暴露于水汽中可以形成羥基氧化銦. 其DFT計算表明，氧化銦表面與水作用形成的羥基氧化銦可以穩(wěn)定存在，而非接觸探針原子力顯微鏡（AFM）的尖端探測結(jié)果則顯示，羥基與In之間形成了較強的化學(xué)鍵.

圖1給出了電中性團簇InO（OH），In2O2（OH）2，In2O3，In3O4（OH），In4O6和In4O5（OH）2等的幾何構(gòu)型和吉布斯自由能，這些團簇具有相對較低的能量（其它結(jié)構(gòu)和相對能量見圖S1，本文支持信息）. 以單重態(tài)In2O2（OH）2（S）為例，其構(gòu)型為雙氧橋，而羥基處于末端的四元環(huán)，這是兩個In原子以上的團簇所具有的共同特征［3個In以上的，還可能會出現(xiàn)三配位氧（3c）連接的結(jié)構(gòu)］；In—In鍵長（鍵級）為0.283 nm（0.104），即形成較弱的In—In，但其鍵長大于0.300 nm時，不會形成In—In鍵；In—OH鍵長（鍵級）為0.195 nm（0.767），說明In 與OH 形成了較強的化學(xué)鍵. 團簇中氧位點類型（相對于In 原子而言）可分為端末氧O（t）、同核單橋氧O（b1）、同核雙橋氧O（b2）、同核三橋氧O（b3）和三配位氧O（3c）.

Fig.1 Structures(singlet S, triplet T)/point group/Gibbs free energy(kJ/mol, 298 K) of (hydroxyl)indium oxide clusters optimized at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPO(t), O(b1), O(b2), O(b3) and O(3c) stand for terminal, homonuclear single-bridged, homonuclear double-bridged, homonuclear triple-bridged and three-coordinated oxygen,respectively. Bond lengths(order)are in nm.

自旋多重度的改變引起（羥基）氧化銦團簇結(jié)構(gòu)的變化不大［如圖1的In2O2（OH）2（S/T）和In3O4（OH）（S/T）：幾何構(gòu)型大體相同，O—In—O鍵角雖存在一些差異，但鍵長改變很小］；在同等大小團簇中，低自旋團簇具有相對較低的吉布斯自由能.

羥基化前后團簇In—O 鍵長分別為0.203～0.226 和0.193～0.216 nm，無明顯變化，與文獻［15］報道一致；然而，羥基在團簇中的位置不同，所對應(yīng)的團簇相對能量存在明顯變化. H位于O（3c）上的團簇的能量相對較高，位于橋O（b）上的團簇次之，位于端末O（t）上的團簇最低（圖S1）.

2.2 (羥基)氧化銦團簇與CO2和CH4的作用

2.2.1 （羥基）氧化銦團簇與CO2的作用 （羥基）氧化銦團簇不同位點與CO2作用的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示（產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖S2，本文支持信息）. 團簇In2O2（OH）2與CO2作用生成碳酸根的活性位點為In—O，過渡態(tài)具有四中心結(jié)構(gòu)，其它團簇的情況類似. 這與文獻［32］報道的無氧空位氧化銦與CO2作用的情況一致，CO2的C和O分別作用于氧化銦上的O和In，形成［2+2］四中心過渡態(tài)結(jié)構(gòu).

（羥基）氧化銦團簇的不同位點與CO2作用的能量學(xué)存在明顯的差異（圖2 和表1）. 單重態(tài)團簇In2O2（OH）（S）與CO2作用的兩種過渡態(tài)TS-CO2-In2O2（OH）2（S）（I）和TS-CO2-In2O2（OH）2（S）（II）的結(jié)構(gòu)（圖2），源于CO2分別作用于團簇的In—O（b2）和In—O（t）位點，而活化自由能壘（ΔGa）分別為16.99 和36.90 kJ/mol，反應(yīng)自由能（ΔGr）分別為-31.63 和-17.20 kJ/mol，表明相對于端末羥基氧位點而言，團簇的橋氧位點與CO2的作用具有明顯的能量學(xué)優(yōu)勢.

Fig.2 Optimized structures of the transition states for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with CO2 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPBond lengths are in nm.

當(dāng)作用位點不變，自旋多重度發(fā)生改變時，（羥基）氧化銦團簇與CO2作用的反應(yīng)能量學(xué)也存在明顯的變化（表1）. 如InO（OH）（S）和InO（OH）（T）與CO2在位點In—O（t）上，活化自由能壘分別為8.87和39.58 kJ/mol，反應(yīng)自由能分別為-98.62 和-54.18 kJ/mol；In2O2（OH）2（S）和In2O2（OH）2（T）與CO2在位點In—O（b2）上，活化自由能壘分別為16.99和41.51 kJ/mol，反應(yīng)自由能分別為-31.63和6.36 kJ/mol，這些均表明低自旋團簇與CO2作用的活化自由能壘和反應(yīng)自由能遠低于相應(yīng)的高自旋團簇，從而可有效促進反應(yīng)的進行.

比較單重態(tài)InO（OH），In2O2（OH）2，In3O4（OH）和In4O5（OH）2等幾個不同大小的團簇與CO2的作用，發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)途徑的活化自由能壘分別為8.87，16.99，5.86和13.89 kJ/mol，對應(yīng)的反應(yīng)自由能分別為-98.62，-31.63，-66.32和-63.68 kJ/mol（表1）. 即隨著羥基氧化銦團簇的增大，其與CO2作用的活化自由能壘和反應(yīng)自由能沒有呈現(xiàn)明顯的單向變化趨勢，In為奇數(shù)的團簇與CO2作用的活化自由能壘似乎低于In為偶數(shù)的團簇，但反應(yīng)自由能的變化卻無相應(yīng)的規(guī)律.

Table 1 Predicted activation free energy barrier(ΔGa) and reaction free energy(ΔGr) for the interaction of singlet/triplet(S/T)clusters with CO2 and CH4 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP and 298 K

為了說明羥基引入對CO2活化的影響，比較了羥基化前后的In2O3團簇與CO2作用的能量學(xué). 如表1所示，CO2分別作用于團簇In2O2（OH）2（S）和In2O3（S）的In—O（b2）和In—O（b3）上所需的活化自由能壘為16.99 和87.11 kJ/mol，相應(yīng)的反應(yīng)自由能分別為-31.63 和-262.63 kJ/mol. 這表明羥基氧化銦團簇與CO2作用的活化自由能壘明顯低于氧化銦團簇，即羥基的存在有利于氧化銦團簇對CO2的活化. 這與文獻［15］結(jié)果相符.

2.2.2 （羥基）氧化銦團簇與CH4的作用 圖3給出了（羥基）氧化銦團簇InO（OH），In2O2（OH）2，In2O3，In3O4（OH），In4O6和In4O5（OH）2與CH4作用的過渡態(tài)結(jié)構(gòu). CH4中的H與團簇中的O（b1），O（b2），O（b3）和O（3c）作用，CH3與In原子作用，形成［2+2］四中心結(jié)構(gòu)過渡態(tài). 與文獻［33～35］報道類似.

（羥基）氧化銦團簇與CH4作用的能量學(xué)上的表現(xiàn)類似于CO2的情況（圖3和表1），低自旋態(tài)的團簇的橋氧位點以及團簇中羥基的引入較有利于甲烷C—H的活化，而團簇的增大對甲烷C—H活化未呈現(xiàn)明顯的單向變化趨勢.

Fig.3 Optimized structures of the transition states for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with CH4 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPBond lengths are in nm.

比較團簇對CO2和CH4兩種小分子作用的情況，發(fā)現(xiàn)團簇作用于CO2的活化自由能壘低于CH4（表1）. 如單/三重態(tài)團簇InO（OH）與CO2和CH4作用最優(yōu)途徑的活化自由能壘分別為8.87/39.58 kJ/mol和104.01/108.87 kJ/mol，反應(yīng)自由能分別為-98.62/-54.18 kJ/mol和-197.57/15.77 kJ/mol；單/三重態(tài)團簇In2O2（OH）2與CO2和CH4作用的最低活化自由能壘分別為16.99/41.51 kJ/mol 和113.09/122.80 kJ/mol，反應(yīng)自由能分別為-31.63/6.36 kJ/mol和-3.72/-74.52 kJ/mol. 均說明了團簇與CO2的作用要優(yōu)于CH4，與Ma等［36］的研究觀點一致.

2.2.3 （羥基）氧化銦團簇與CO2和CH4作用的電荷分析 表2 列出了CO2與（羥基）氧化銦團簇作用所涉及的一些原子或碎片上的電荷布居值. 由過渡態(tài)中團簇和CO2碎片上的電荷布居可見，CO2與（羥基）氧化銦團簇的作用，必伴隨著電子由CO2流向氧化銦團簇或由羥基氧化銦團簇流向CO2. 因此，羥基的引入使氧化銦團簇活化CO2的作用機制由親電加成改變?yōu)橛H核加成.

通過比較表2中相同自旋態(tài)的團簇上不同位點與CO2作用，以及不同自旋態(tài)的團簇上相同位點與CO2作用涉及的電荷布居情況，發(fā)現(xiàn)團簇活性位點處的銦-δ+、氧-δ-的電荷差值（qIn-qO值）與CO2活化自由能壘的高低存在關(guān)聯(lián). 如自旋態(tài)相同的團簇In2O2（OH）2（S）活化CO2的兩種位點為In—O（b2）和In—O（t），它們的qIn-qO值分別為3.443 和3.233，相應(yīng)的CO2活化自由能壘分別為16.99 和36.90 kJ/mol；自旋態(tài)不同的團簇In2O2（OH）2（S）和In2O2（OH）2（T），活化CO2的活性位點In—O（b2）的qIn-qO值分別為3.443和3.182，相應(yīng)的CO2活化自由能壘分別為16.99和41.51 kJ/mol，表明團簇上作用位點的電荷差值越大，其對CO2作用的活化自由能壘則越低，也說明了低自旋團簇上的橋氧位點對CO2的活化較有利.

同樣的規(guī)律也適用于氧化銦團簇和羥基氧化銦團簇的比較，且不難發(fā)現(xiàn)羥基的引入會使得活性位點In—O中In所帶正電荷增加，從而可增強活性位點In—O通過四中心［2+2］方式與CO2的作用. 如表2所示，單重態(tài)團簇In2O3和In2O2（OH）2作用于CO2的最優(yōu)途徑的位點原子In/O 上的電荷qIn/qO分別為1.878/-1.131和2.077/-1.366，相應(yīng)的活化自由能壘分別為87.11和16.99 kJ/mol，即羥基引入伴隨的團簇活性位點間的電荷差值增大，導(dǎo)致了其對CO2作用的活化自由能壘的降低.

CH4與（羥基）氧化銦團簇作用的電荷分析情況與CO2類似（表3），即羥基的引入改變了團簇活化CH4的作用機制，氧化銦團簇活化CH4的方式為親電加成，而羥基氧化銦團簇活化CH4的方式為親核加成；團簇中銦-δ+、氧-δ-的電荷差值（qIn-qO值）越大，甲烷C—H的活化自由能壘越低，因此，低自旋的羥基氧化銦團簇上的橋氧位點對CH4的活化較有利.

Table 2 Natural bond orbital(NBO) charge population(q) and transition state(TS) frequency(vTS) for the interaction of CO2 with singlet/triplet(S/T)indium oxyhydroxide clusters and the activation free energy barrier(ΔGa,298 K)at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP

2.2.4 （羥基）氧化銦團簇與（CO2+CH4）的作用 團簇活化（CO2+CH4）的可能方式是先活化CO2、后活化CH4，或先活化CH4、后活化CO2，基于上述的團簇分別活化CO2和CH4的結(jié)果，活化CO2具有明顯的能量學(xué)上的相對優(yōu)勢，下面僅考慮團簇優(yōu)先活化CO2的情況.

為了便于考察CO2的存在對CH4在團簇上活化的影響，考慮了團簇活化CO2后，CH4在團簇上鄰近CO2處的幾種可能落位，圖S3（見本文支持信息）給出了甲烷C—H在團簇上活化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（活化自由能壘和反應(yīng)自由能見表S1，本文支持信息）. 可見，CO2存在下CH4作用于單/三重態(tài)團簇In3O4（OH）的位點為In—O（b2）和In—O（3c），具有較低的活化自由能壘和反應(yīng)自由能的位點為銦-橋氧In—O（b2）；而甲烷在其它團簇上則僅存一種落位，即銦-橋氧位點，與無CO2存在的情況相似. 團簇與CO2作用后，繼續(xù)活化CH4的模式仍為［2+2］，過渡態(tài)為團簇的位點In—O與甲烷H3C—H作用形成的四中心結(jié)構(gòu).

CO2存在下的單/三重態(tài)團簇InO（OH）和In2O2（OH）2與CH4作用的最優(yōu)途徑活化自由能壘分別為120.00/122.93和107.82/109.33 kJ/mol（表S1）；無CO2存在下的單/三重態(tài)團簇InO（OH）和In2O2（OH）2與CH4作用的最優(yōu)途徑活化自由能壘分別為104.01/108.87 kJ/mol和113.09/122.80 kJ/mol，顯示出CO2的存在與否對團簇作用于CH4的活化自由能壘影響不大，與Hoch等［37］的研究相符.

Table 3 Natural bond orbital(NBO) charge population(q) and transition state(TS) frequency(vTS) for the interaction of CH4 with singlet/triplet(S/T) indium oxyhydroxide clusters and the activation free energy barrier(ΔGa,298 K)at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP

圖4給出了（羥基）氧化銦與（CO2+CH4）作用的最優(yōu)途徑吉布斯自由能的變化. 可見，這個作用由CO2與團簇的In—O 作用（Step 1）、CH4與團簇上其它In—O 位點的作用（Step 2）和CH3從團簇上脫離（Step 3）3步構(gòu)成，其中甲烷C—H活化和CH3脫離為關(guān)鍵步驟；采用CCSD（T）和B3LYP兩種水平計算的各步驟的吉布斯自由能相對值G1-CCSD（T）和G2-B3LYP基本一致.

比較圖4中不同自旋態(tài)團簇與（CO2+CH4）的作用，低自旋團簇具有明顯的能量學(xué)優(yōu)勢. 單/三重態(tài)團簇InO（OH）（S/T）與CO2和CH4先后作用的活化自由能壘ΔG1a分別為3.69/45.23 kJ/mol 和111.93/121.04 kJ/mol，反應(yīng)自由能ΔG1r分別為-85.60/-48.24 kJ/mol和-72.67/-58.11kJ/mol，顯示出單重態(tài)羥基氧化銦團簇與（CO2+CH4）的作用在能量學(xué)上優(yōu)于三重態(tài)，即低自旋團簇活化（CO2+CH4）較有利.

羥基的引入會促進團簇與（CO2+CH4）的作用. 如團簇In2O3（S）/In2O2（OH）2（S）與CO2和CH4的活化自由能壘ΔG1a分別為82.26/12.64 kJ/mol 和128.03/114.19 kJ/mol，反應(yīng)自由能ΔG1r分別為-247.94/-18.20 kJ/mol 和-273.26/-77.74 kJ/mol，說明了羥基的參與降低了團簇與CO2和CH4依次作用的活化自由能壘，反應(yīng)自由能值也有所降低，即羥基的存在使團簇與（CO2+CH4）的作用得到明顯的加強，促進了二氧化碳和甲烷分子的活化.

2.2.5 羥基氧化銦擴展團簇與（CO2+CH4）的作用 小團簇大小的改變未對活化CO2和CH4的難易呈現(xiàn)出明顯的單向變化趨勢，而為了考察活化（CO2+CH4）分子的團簇的邊界效應(yīng)，構(gòu)建了兩個通過截取In2O3（110）晶面結(jié)構(gòu)的部分而形成的擴展團簇（圖5），其中球棍模型所示的團簇碎片InO（OH）和In2O2（OH）2鄰近（CO2+CH4）分子；圖6 所示為擴展團簇與（CO2+CH4）作用的能量學(xué). 可見，InO（OH）和In2O2（OH）2相關(guān)的擴展團簇與CO2作用的活化自由能壘分別為53.43和79.04 kJ/mol，反應(yīng)自由能壘分別為10.88和11.55 kJ/mol；與CH4作用的活化自由能壘分別為149.95和145.69 kJ/mol，反應(yīng)自由能分別為29.92 和82.22 kJ/mol，遵循與小團簇相同的變化趨勢. 即羥基氧化銦團簇與CO2作用的能量較低，而與CH4作用的能量相對偏高. 最近，Ma等［36］采用平板模型和密度泛函理論計算方法，獲得在CO2存在下甲烷C—H的活化自由能壘為142.93 kJ/mol，與本文的計算值（145.69 kJ/mol）非常接近.

Fig.4 Predicted relative Gibbs free energy G1 and G2(kJ/mol, 298 K) for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with (CO2+CH4) at the level of UCCSD(T)//UB3LYP/SDD+Def2TZVP and UB3LYP/SDD+Def2TZVP,respectively

Fig.5 Extended cluster model derived to InO(OH)(A)and In2O2(OH)2(B)

Fig.6 Predicted Gibbs free energy(ΔG, 298 K) for the interaction of extended clusters derived to InO(OH)(A) and In2O2(OH)2(B) with (CO2+CH4) at the level of UB3LYP/(SDD+Def2SVP) :UB3LYP/(Def2SVP+6?31G*)

3 結(jié)論

以（羥基）氧化銦團簇為模型，采用DFT方法，對氧化銦與CO2和CH4作用的機制進行了計算研究.結(jié)果表明，氧化銦活化CO2和CH4分子的最優(yōu)活性位點為—In—O（橋氧）—，活化模式為［2+2］加成，過渡態(tài)具有四中心結(jié)構(gòu)；羥基的存在可以顯著降低氧化銦活化CO2和CH4分子的活化自由能壘，從而促進CO2和CH4分子中C=O和C—H的活化. 其根本原因是，羥基的引入可有效調(diào)節(jié)氧化銦活性位點上的電荷，使得氧化銦與CO2和CH4分子作用中涉及的電子流向發(fā)生了改變，羥基引入前，電子由CO2和CH4流向氧化銦（親電活化），而羥基引入后，電子則由氧化銦流向CO2和CH4（親核活化）. 進一步的分析揭示，氧化銦活性位點—In—O（橋氧）—中的In和O間的電荷差值越大，其活化CO2和CH4分子的活化自由能壘越低，越有利于其對CO2和CH4分子的活化；具有較低電子自旋態(tài)的氧化銦活化CO2和CH4的能量學(xué)優(yōu)勢較明顯. 氧化銦活化CO2明顯優(yōu)于CH4，而CO2的存在對其活化CH4的難易不會產(chǎn)生大的影響.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220196.