Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ電解質(zhì)材料的制備及其性能

高 雅，徐澤忠，張凌云，劉 可

(1. 合肥學(xué)院 分析測(cè)試中心， 合肥 230601；2. 合肥學(xué)院 服務(wù)地方辦，合肥 230601；3. 合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，合肥230601)

燃料電池作為一種干凈的新能源技術(shù)，特別是固體氧化物燃料電池的高效率，得到了越來越多的關(guān)注和認(rèn)同[1-3].固體氧化物燃料電池又稱陶瓷膜燃料電池，采用固體氧化物(陶瓷)電解質(zhì)，它是由化學(xué)燃料直接轉(zhuǎn)化為電能的最有效的裝置，具有極高的效率.固體氧化物燃料電池的優(yōu)勢(shì)在于其排放的高溫氣體和它使用的燃料范圍比較廣.固體氧化物燃料電池產(chǎn)生的電和熱都是有用產(chǎn)物，理想的情況是這兩者都能同時(shí)得到利用.

許多研究已經(jīng)對(duì)高氧離子電導(dǎo)率和氧化鈰基電解質(zhì)等其他材料進(jìn)行研究，這些材料相比于傳統(tǒng)的固體氧化物電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率的范圍在中間溫度算是比較高的[4-9].在這些新材料，稀土和堿土材料摻雜氧化鈰有被廣泛認(rèn)為是最有前途的電解質(zhì).稀土離子摻雜到二氧化鈰的框架中可以創(chuàng)造出更多的氧離子空位，還會(huì)在主框架產(chǎn)生更少的變形.這種過剩氧量空位比無摻雜的二氧化鈰更易產(chǎn)生更高的離子電導(dǎo)率.同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜兩種或三種元素的氧化鈰基電解質(zhì)相比于單一元素的摻雜，能夠獲得更高的電導(dǎo)率[10-13].故本文中摻雜Mg2+，構(gòu)成稀土與金屬元素雙摻雜，形成Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步提高電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的準(zhǔn)備

按Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.08, 0.1)，用電子天平準(zhǔn)確稱取所需Mg(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Y(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的量，溶解到適量的蒸餾水中，水浴加熱至完全溶解后，加入適量的檸檬酸(檸檬酸與金屬離子為1∶2).繼續(xù)水浴加熱并不斷攪拌，形成淡黃色泡沫狀凝膠，然后放入100 ℃干燥箱中12 h形成干凝膠.600 ℃煅燒2 h后進(jìn)行研磨形成Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉體.Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液作為粘結(jié)劑，研磨2～3 h，進(jìn)行造粒過程.然后稱量0.8～1.0 g的粉末在壓片機(jī)下于100 MPa以上的壓力壓制成片狀(磨具直徑約13 mm)，并在高溫電阻爐中分別在1 300 ℃和1 550 ℃中煅燒得到相應(yīng)的電解質(zhì)燒結(jié)體.

1.2 樣品表征

采用TD-3500型X射線衍射儀( XRD, CuKα= 0.154 06 nm) 對(duì)樣品進(jìn)行物相分析?；利用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)樣品形貌；用SI-1260交流阻抗分析儀測(cè)量電解質(zhì)在溫度400～800 ℃區(qū)間內(nèi)的電導(dǎo)率，頻率范圍50～1×106Hz，測(cè)試氣氛為空氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Ce0.8Y0.20O1.9，Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87和Ce0.8Y0.1Mg0.1O1.85的粉末在700 ℃下煅燒3 h的XRD圖.圖2是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87粉末在600、700 ℃和800 ℃下煅燒3 h得到粉體XRD衍射圖.從圖中可以看出，樣品特征衍射峰對(duì)應(yīng)于CeO2螢石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜衍射峰，且沒有摻雜物質(zhì)MgO和Y2O3的衍射峰，這表明，稀土和堿土金屬氧化物摻雜進(jìn)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶格中與CeO2形成了固溶體.由圖1可以看出摻雜不同比例的燒結(jié)樣品的XRD圖譜是相同的，均為CeO2的螢石結(jié)構(gòu)，峰較寬，表明晶體的尺寸很小.由圖2可以看出相同摻雜比例不同溫度下的燒結(jié)樣品，隨著加熱溫度的升高t，樣品結(jié)晶度越來越高，晶粒尺寸變大.表明電解質(zhì)粉末在煅燒過程中孔隙率會(huì)越小，樣品性能得到提升.

圖1 相同溫度不同組分的XRD圖

圖2 相同組分不同溫度的XRD圖

2.2 SEM分析

圖3是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品在1 550 ℃燒結(jié)后的SEM圖，由圖3樣品的橫截面以及表面，可以看出顆粒之間已經(jīng)形成了燒結(jié)頸，而且具有均勻的顆粒尺寸分布和好的結(jié)晶形態(tài).樣品表面基本觀察不到明顯氣孔，晶粒之間的晶界變得更加明顯.晶粒內(nèi)的氣孔不僅使樣品難以致密化，而且還會(huì)影響材料的各種性能，隨著燒結(jié)溫度升高，離子的擴(kuò)散速率和傳質(zhì)加快，晶粒慢慢長(zhǎng)大，氣孔則隨之消失，表明1 550 ℃是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品燒結(jié)的合適溫度以及溶膠-凝膠法制備的Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品具有良好的燒結(jié)性能.

圖3 Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品在1 550 ℃燒結(jié)后的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4 是Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ的電導(dǎo)和Arrhenius曲線，由圖4可知，隨著溫度升高，樣品的電導(dǎo)率也隨之增大.同一燒結(jié)溫度下，隨著Mg摻雜量的增加，Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ電解質(zhì)的電導(dǎo)率先增大后減小，當(dāng)x=0.06時(shí)，樣品電導(dǎo)率最大，其在測(cè)試溫度為800 ℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.039 S/cm.隨著x摻雜量的增加，電導(dǎo)率先增加后減小，是由于Y3+和Mg2+部分取代了Ce4+摻雜到CeO2中，為了保持材料的電中性，電解質(zhì)將產(chǎn)生氧空位與之平衡，故電導(dǎo)率先增大.當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，過多的氧空位{V¨O}與摻雜離子{ Y″Mg} 形成復(fù)合體{ Y″Mg -V¨O} 的概率加大，使游離氧空位濃度下降，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率降低.同時(shí)，由圖4可知，曲線在測(cè)試范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，樣品的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程.

圖4 Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ的電導(dǎo)與Arrhenius曲線

3 結(jié) 語

本文采用溶膠-凝膠法制備了Y3+和Mg2+雙摻雜的CeO2電解質(zhì).通過對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及電學(xué)性能進(jìn)行表征，得出Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉末具有良好的燒結(jié)性，當(dāng)x=0.06時(shí)，樣品電導(dǎo)率最大，其800 ℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.039 S/cm.Y和Mg雙摻雜的CeO2基電解質(zhì)是中溫固體氧化物燃料電池的理想固體電解質(zhì)材料.后續(xù)繼續(xù)通過對(duì)CeO2摻雜不同離子進(jìn)一步研究CeO2基材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能.