Cu2+-Fenten體系氧化處理1,4-對苯二酚廢水的性能研究

侯兆超，張 侖

(浙江新中環(huán)建筑設計有限公司黑龍江分公司，哈爾濱 150080)

化學和工業(yè)的飛速發(fā)展使得化工業(yè)已成為如今人們的經濟基礎行業(yè)之一，化工制品服務人們的方方面面.但值得注意的是，化工生產中會使用大量化學試劑，通常排除的廢水也含有較多的化學污染物.如處理不當會給人們帶來嚴重后果，例如污染生態(tài)、加劇水資源短缺等.其中有些化學試劑具有毒性大、難處理的特征，本文選擇的1,4-對苯二酚正是其中之一.為了能夠既不嚴重影響經濟的發(fā)展又能妥善的處理好廢水污染等問題，化學家們仍在不斷努力探索.近年來高級氧化法發(fā)展迅速日漸成熟.本實驗將對Cu2+-Fenten體系氧化處理1,4-對苯二酚廢水的性能做探索[1-3].

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

見表1.

表1 主要試劑

1.2 實驗內容

配置含有1,4-對苯二酚的溶液作為模擬污水水樣，取 0.5 g 的1,4-對苯二酚固體溶于蒸餾水中定容至1 000 mL，經檢測COD值約為900 mg/L.用250 mL量筒量取已配置好的含1,4-對苯二酚模擬污水水樣100 mL置于250 mL燒杯之中，用0.1 mol/L和0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，0.1 mol/L和0.5 mol/L稀硫酸溶液，pH計控制溶液的pH值至實驗需要的大??；電子分析天平稱取實驗需要的量的硫酸銅、硫酸亞鐵溶入之前pH調控完畢的模擬污水水樣中，再加入實驗所需量的過氧化氫作為氧化劑，放置在可調溫磁力攪拌器上，固定攪拌轉速、調整溫度至實驗所需溫度后打開攪拌器，控制磁力攪拌器攪拌時間，到達所設定的反應結束時間之后，關閉機器.將燒杯取下，之后同樣用之前的方式調節(jié)溶液的酸堿度，待溶液中的二價亞鐵離子悉數(shù)沉淀后，用漏斗過濾得到濾液，然后采用CTL-12測定儀得到反應后濾液的COD值.對比實驗前的測量值得出需氧量的差值就可換算得到1,4-對苯二酚去除率.以上訴步驟進行接下來的單因素實驗，考慮硫酸亞鐵添加量和過氧化氫的使用量、進行反應的耗時長短、反應時溫度高低、反應溶液的酸堿度大小等因素來尋找有以上相關因素對Fenton反應的影響，根據得出的各單因素的最佳值設計正交實驗，選擇合適的正交表進行試驗確定能使芬頓體系處理效果到達最佳的條件.本實驗用溶液的化學需氧量的變化來反映溶液中1,4對苯二酚的去除率.采用CTL-12化學需氧量COD速測儀檢測處理后模擬污水的COD值[4-6].

1.3 對苯二酚去除率的檢測方法

本實驗用溶液的化學需氧量的變化來反映溶液中1,4對苯二酚的去除率.采用CTL-12化學需氧量COD速測儀檢測處理后模擬污水的COD值.處于強酸條件與合適催化劑催化下，于165 ℃恒溫消解水樣10 min，在此過程中將溶液中具有還原性的物質被氧化，鉻離子自身則由高價態(tài)還原為低價態(tài)三價鉻離子，溶液之中的具有還原性物質的質量濃度越高，則生成的三價鉻離子則越多.朗伯·比爾定律顯示在一定質量濃度范圍之內，溶液的吸光度與所含物質的質量濃度成正比[7].根據以上結論，只需在波長為610 nm左右檢測三價鉻離子的吸光度，計算出工作曲線，經由標準工作曲線便可推算出三價鉻離子含量，進而反映出溶液中還原性物質的含量，得出溶液COD值.通過反應前后COD的差值除以反應前COD的值即可得到去除率的大小.

2 實驗部分

2.1 銅離子的量對銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過氧化氫的使用量為0.8 mL，硫酸亞鐵固體的投加量為100 mg， 設定反應時間為20 min；測定不同硫酸銅使用條件下反應后濾液的化學需氧量，設定硫酸銅投加量為0、50、100、150、200、250 mg，接下來繼續(xù)計算對苯二酚去除率，結果見圖1.

圖1 銅離子的投加量對反應的影響

2.2 溶液pH值對銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過氧化氫的使用量為0.8 mL，七水合硫酸亞鐵固體的使用量為100 mg，設定反應時間為20 min不變；測定不同pH值分別為pH=1、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9等不同酸堿度下反應后濾液的化學需氧量，接下來繼續(xù)計算對苯二酚去除率，結果見圖2.

圖2 pH值對反應去除率的影響

如圖2所示，當芬頓體系處于較高 pH 值環(huán)境下時，體系之中羥基自由基的出現(xiàn)會被嚴重減緩，此刻反應體系中的氫氧根還會消耗溶液中的亞鐵離子出現(xiàn)部分沉淀.而處于過低pH值條件下時，因為溶液中存在高質量濃度的酸，會減緩三價鐵變回二價鐵的反應過程，導致芬頓體系中亞鐵離子質量濃度降低，進而導致體系催化能力下降，最終影響反應氧化有機物污染物的能力.于是無論是pH過低還是過高都對提高反應氧化污染物能力提高有弊.從實驗結果上可以看出，當pH值為3左右時，芬頓體系的氧化能力最強，對1,4-對苯二酚去除率最高.

2.3 硫酸亞鐵投加量對銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過氧化氫的投加量為 0.8 mL、硫酸銅投加量為50 mg，調整pH=3，時間為20 min不變；觀察不同七水合硫酸亞鐵固體投加量對于去除效果的影響，設定其投加量分別為60、80、100、120、140 mg.結果見圖3.

圖3 硫酸亞鐵投加量對反應的影響

當反應溶液中亞鐵離子質量濃度為零時，過氧化氫不會受催化產出羥基自由基；當亞鐵離子質量濃度處于較低的值時，由過氧化氫產生羥基自由基的產出效率較低，也會干擾降解的過程.在 溶液中亞鐵離子質量濃度較大的情況下，會與過氧化氫產生還原反應，其本身被過氧化氫氧化成 三價鐵離子，導致體系處理效果不佳.從以上數(shù)據中可得知，在使用100 mg硫酸亞鐵時，1,4-對苯二酚處理率最高，為79%，但是在投加量為60 mg時去除率為74%，投加量為80 mg時，去除率上升為76%，比起最優(yōu)投加量去除效果相近，接著再增投硫酸亞鐵會使去除率開始下降，增投到140 mg時，去除率下降為69%.總體上硫酸亞鐵的投量會對去除率造成一定的影響，但是影響幅度與其他影響因素相比較小.

2.4 過氧化氫的用量對銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含有1,4-對苯二酚的模擬污水100 mL，保持硫酸銅投加量為50 mg，硫酸亞鐵的投加量為100 mg不變，調整pH=3，設定反應用時20 min；觀察不同過氧化氫投加量對于實驗結果的影響，調整過氧化氫的使用量分別為0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.1 mL.結果見圖4.

圖4 過氧化氫投加量對反應的影響

根據芬頓反應的原理，在當過氧化氫體積分數(shù)較低的情況下，適當提高過氧化氫的體積分數(shù)，會使反應中的羥基自由基的含量上升[8-9]；但是過氧化氫的量超過某一體積分數(shù)后，過氧化氫會在反應進程開端就把二價亞鐵離子快速氧化生成三價鐵離子，如此不但消耗了過氧化氫是量，還阻礙催化過氧化氫產生羥基自由基的過程，而且過量的H2O2存在會導致出水中的COD明顯增高[10-13].從以上折線圖中可以推斷出，對苯二酚去除率在過氧化氫投加量為0.8 mL時達到最大值75%，在最大值之前隨著過氧化氫的投加量增大去除率也隨之增大，在過氧化氫投加量為0.3 mL時，僅有40%的對苯二酚去除率，增加過氧化氫投加量至0.8 mL，去除率上升至75%，超過最大值后持續(xù)增加投量去除率不增反降，最終穩(wěn)定在70%附近.

2.5 反應時間對銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含有1,4-對苯二酚的模擬污水100 mL，固定硫酸銅投加量為50 mg，硫酸亞鐵的投加量為100 mg，調整pH=3，設定過氧化氫的投加量為0.8 mL；觀察經過不同反應時間對于實驗結果的影響，反應時間分別設定為10、20、30、40、50 min[13-15].結果見圖5.

圖5 反應時間對去除率的影響

從圖5中可以看出，隨著反應的進行，在10 min時1,4-對苯二酚的去除率為72%，之后延長反應時間至20 min后，1,4-對苯二酚的去除率迅速上升，到20 min時去除率達到最大值77%，反應時間繼續(xù)增加去除率開始下降，50 min后去除率趨于平穩(wěn)越為70%.

2.6 正交實驗

通過以上幾組實驗數(shù)據可以得出結論，銅離子芬頓體系的最佳反應條件是pH值為3、過氧化氫最佳投加量為0.8 mL、硫酸銅最佳投量對反應影響較小少量即可得到較為明顯的效果取投加量為50 mg、硫酸亞鐵最佳投加量為100 mg、最佳反應時長為20 min.于是本正交實驗設置四個因素，分別為pH值(A)、過氧化氫的投加量(B)、七水合硫酸亞鐵添加量(C)，反應時長(D)，其中每個因素共設置三個水平，這四個因素都按照所得出的最佳反應條件為水平中心，分別向上下擴展兩個單位的水平，根據所選的正交表進行正交實驗，正交實驗結論如下.

由表2可知，最佳水平組合為 A2、B3、C2、D1的組合，即取得最佳反應效果的pH值為3，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg,最佳過氧化氫投加量為1 mL，最佳反應時長為10 min.各因素的影響主次程度可由極差的大小看出，起決定性作用的影響因素極差大.通過上述正交實驗表能投得到結論，其中第一影響因素是溶液的 pH 值，第二影響因素是過氧化氫的投加使用量，第三影響因素是七水合硫酸亞鐵的投加使用量，對處理效果影響最少的因素是反應時長.在pH=3，過氧化氫投量為1 mL，硫酸亞鐵的投加量為100 mg，反應時長為10 min時，反應對1,4-對苯二酚去除率最高，達到83%.

表2 正交實驗表

3 結 語

本次實驗前半段通過控制各變量，進行單因素實驗，得出如下結論：對于處理100 mL的量、COD為900 mg/L的含1,4-對苯二酚模擬污水，反應最佳pH值為3，最佳硫酸銅投加使用量為50 mg，最佳過氧化氫投加量為0.8 mL，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg，最佳反應時長為20 min.

實驗后半段根據之前單因素實驗的結果進行正交實驗進一步得出結論：對于處理100 mL的量、COD為900 mg/L的含1,4-對苯二酚模擬污水，反應最佳pH值為3，最佳硫酸銅使用量為50 mg，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg,最佳過氧化氫投加量為1 mL，最佳反應時長為10 min.最佳條件下去除率最高為83%.