三聚氰胺改性陽極對海泥電池性能的影響

侯少鑫， 李佳， 郝耀康， 劉昕沛， 付玉彬， 黃翔

(1.中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學 環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266100)

海底儀器的長期供電已成為海洋開發(fā)的關鍵瓶頸，解決海洋能源持續(xù)供給問題已成為海洋開發(fā)亟需的關鍵技術之一[1]。海底沉積物微生物燃料電池(marine sediment microbial fuel cells, MSMFCs)是一種利用微生物將有機質(zhì)中的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，以其結(jié)構(gòu)簡單、原位產(chǎn)電長效等特點，已初步用作海洋傳感器電源[2]，具有重要的應用前景。但當前MSMFCs輸出功率低，限制了MSMFCs在大功率設備中的應用。因此，近年來研究人員一直致力于提高對MSMFCs輸出功率的研究[3]。限制輸出功率的因素包括微生物[4]、離子交換膜[5]、陽極材料[6]、陰極催化劑[7]、電池結(jié)構(gòu)[8-9]和反應器[10-11]的流體動力學。其中，陽極材料及其表面改性是提高MSMFCs輸出功率的重要方法。

碳材料具有導電性良好、理化性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，被廣泛應用于MSMFCs陽極材料[12]。但碳材料表面呈生物惰性，不利于產(chǎn)電微生物富集。碳材料表面添加含氮官能團可提高N/C比例和正電荷數(shù)量，更易于吸附帶負電荷的細菌，加速細菌與碳纖維之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高陽極碳氈的生物相容性和輸出功率[13]，故研究人員常通過氮摻雜改性陽極以提高MSMFCs的性能[14]。但傳統(tǒng)氮摻雜合成方法步驟繁瑣，合成技術復雜且成本高昂[15-16]，限制了其大規(guī)模應用。故迫切需要一種高效制備高性能原位氮摻雜改性陽極的方法。

在眾多含氮小分子中，三聚氰胺具有氮碳比高、亞氨基團豐富、 氮含量高、易與碳材料反應等優(yōu)點，且目前尚未見到將三聚氰胺改性陽極應用于MSMFCs以提高其產(chǎn)電性能方面的研究報道。因此，本文選用三聚氰胺為原料改性碳氈陽極并高溫熱處理，制備高性能氮摻雜碳氈陽極。研究結(jié)果表明，氮摻雜碳氈陽極潤濕性、微生物附著量、輸出功率及動力學活性明顯提高，且該制備方法簡單易行，成本低廉，具有規(guī)模化生產(chǎn)潛力。

1 實驗

1.1 陽極制備處理

1.1.1 預處理

將3 cm×3 cm×0.1 cm的石墨碳氈，分別經(jīng)丙酮和乙醇浸泡超聲45 min，用蒸餾水多次沖洗后，置于50 ℃烘箱內(nèi)完全烘干，樣品記為Blank。將烘干后的碳氈置于濃硝酸中，90 ℃恒溫水浴震蕩氧化2 h，再將氧化后的碳氈用蒸餾水多次沖洗，直至pH為中性，50 ℃下烘干得到氧化樣品，記為樣品O。

1.1.2 三聚氰胺處理碳氈陽極

將預處理后的碳氈浸漬在溶有5 g三聚氰胺的200 mL無水乙醇中，室溫下攪拌2 h后，在80 ℃下干燥12 h。將干燥后的碳氈分為2組，分別在通入氮氣的管式爐中加熱到600 ℃和900 ℃，保溫2 h，待爐內(nèi)溫度降至室溫后取出，用蒸餾水清洗干凈并烘干，分別命名為Mel-600組和Mel-900組。

1.2 材料表征與測試

1.2.1 材料表面表征

通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)分析儀(TENSOY27，上海精譜科技有限公司)分析改性陽極碳氈表面成份，采用壓片法制備樣品，將碳氈剪碎后研磨至粉末壓入樣品盒，觀察復合樣品基團；通過掃描電子顯微鏡(S-4800，日立高新技術公司)觀察其表面形貌，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)的加速電壓為10 kV；熒光顯微鏡觀察法(E600，尼康株式會所)取陽極附近10 g沉積物，加入50 mL去離子水攪拌過濾。將濾液中的微生物富集到孔徑0.22 μm的微孔濾膜表面，最后用10 μg/mL 4、6-聯(lián)脒-2-苯基吲哚(DAPI) 對濾膜表面微生物DNA進行染色，5 min后在熒光顯微鏡下放大400倍后拍攝照片并觀察微生物數(shù)量；使用接觸角/界面張力測量儀(JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)對試樣進行潤濕性測定。

1.2.2 電化學及電池性能測試

采用電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)測試改性陽極的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)曲線、塔菲爾曲線和電化學交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，其中碳氈電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為3.5%NaCl溶液；循環(huán)伏安測試掃描區(qū)間為-0.6～0.4 V，掃描速度為1 mV/s；塔菲爾掃描范圍為開路電位±0.2 V，掃描速度為1 mV/s；EIS測試設置頻率范圍0.01～20 000 Hz，振幅5 mV。采用萬用表(MY61，上海精密儀器科技有限公司)和電阻箱(ZX-21，上海精密儀器科技有限公司)測定最大功率密度曲線和極化曲線，調(diào)節(jié)電阻從100 000 Ω變化到0.1 Ω，記錄電壓、電流和電極電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極表面成分和形貌分析

2.1.1 FT-IR分析陽極表面成分

由圖1可以看出，經(jīng)濃硝酸氧化處理后，3 603 cm-1處出現(xiàn)-OH伸縮振動峰，在3 313 cm-1處出現(xiàn)的C≡CH伸縮振動峰減弱，經(jīng)過三聚氰胺處理后，在3 327 cm-1為-NH2伸縮振動吸收峰，在1 585 cm-1處出現(xiàn)酰胺類的-NH2伸縮振動吸收峰。3 327 cm-1和1 585 cm-1處伸縮振動峰的出現(xiàn)表明陽極碳氈表面引入了氮元素，這與文獻[17]相關結(jié)果一致。

圖1 不同溫度下三聚氰胺處理陽極紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of anodes treated by melamine at different temperatures

2.1.2 SEM表面形貌分析

由圖2可以看出，未經(jīng)處理的碳氈表面具有相對較粗糙的脊/谷結(jié)構(gòu)，經(jīng)過濃硝酸氧化處理后成為較粗糙的表面凹槽。在浸漬過程中，三聚氰胺逐漸滲入并粘附在碳氈表面上。經(jīng)過較長時間的高溫加熱，碳纖維表面較為光滑。

圖2 不同溫度下三聚氰胺處理陽極表面形貌Fig.2 Surface morphologies of anodes treated by melamine at different temperatures

2.1.3 潤濕性分析

如圖3所示，Blank組碳氈接觸角為128°，O組、Mel-600組和Mel-900組碳氈表面接觸角分別為119°、76°和105°。經(jīng)三聚氰胺熱處理改性后，Mel-600組和Mel-900組碳氈接觸角變小，表明碳氈表面有極性官能團生成；故三聚氰胺改性碳纖維表面潤濕性均提高，有利于促進陽極表面微生物附著。

圖3 不同溫度下三聚氰胺處理陽極接觸角測試結(jié)果Fig.3 Contact angles of anodes treated by melamine at different temperatures

2.2 微生物表征

如圖4及表1所示，各改性陽極O組、Mel-600組和Mel-900組表面微生物附著量分別為19.81×109、51.07×109和31.43×109cfu/m2，分別是Blank組(11.01×109cfu/m2)的1.8倍、4.6倍和2.9倍。經(jīng)三聚氰胺改性后，碳氈陽極存在含氮官能團，使碳氈陽極表面的微生物附著量增多。

圖4 不同溫度下三聚氰胺處理陽極表面微生物熒光顯微照片F(xiàn)ig.4 Microbial fluorescence photos of anodes treated by melamine at different temperatures

表1 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的微生物數(shù)量Table 1 Microbial quantities of anodes treated by melamine at different temperatures

2.3 電化學性能

2.3.1 循環(huán)伏安曲線

圖5和表2是三聚氰胺改性陽極循環(huán)伏安測試(CV)結(jié)果。各組陽極均存在氧化反應，顯現(xiàn)對應的氧化峰。改性陽極O組、Mel-600組和Mel-900組最大氧化峰所對應的電流密度值為0.156、0.379和0.263 A/m2，分別為Blank組(0.083 A/m2)的1.9倍、4.6倍和3.2倍，表明經(jīng)三聚氰胺改性，引入氮元素，能有效增強碳纖維陽極表面微生物的電化學活性。改性陽極O組、Mel-600組和Mel-900組的電容量為125、339和218 F/m2，分別為Blank組(90 F/m2)的1.4倍、3.8倍和2.4倍，電容性能較Blank組均有所提高，其中Mel-600組的電容量最大，表明表面活性基團的含量增加，微生物附著增多，氧化還原活性增強，電容增大。

圖5 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的CV曲線Fig.5 CV curves of anodes treated by melamine at different temperatures

表2 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的CV曲線參數(shù)Table 2 CV curves data of anodes treated by melamine at different temperatures

2.3.2 塔菲爾曲線

圖6和表3是三聚氰胺改性陽極的塔菲爾曲線及測試數(shù)據(jù)。改性陽極O組、Mel-600組和Mel-900組的交換電流密度分別為1.12×10-5、4.87×10-5和1.83×10-5mA/cm2，均優(yōu)于Blank組(0.66×10-5mA/cm2)，分別為Blank組1.7倍，7.7倍和2.7倍。經(jīng)三聚氰胺改性后陽極潤濕性增大，微生物富集增多，碳纖維表面單位電荷增多，電子傳遞效率增大，相對動力學活性(kinetic activity，KA)增強。Mel-600組的電化學性能均優(yōu)于Mel-900組，這與其過高的熱處理溫度導致表面氮摻雜元素較少有關。

圖6 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of anodes treated by melamine at different temperatures

表3 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的Tafel曲線參數(shù)Table 3 Tafel curves data of anodes treated by melamine at different temperatures

2.3.3 極化曲線

三聚氰胺改性陽極的極化曲線如圖7所示，斜率值與抗極化能力相關。經(jīng)三聚氰胺改性后2種陽極的抗極化性能均有所提升，各陽極的抗極化能力關系為Mel-600>Mel-900>O>Blank。表明氮使得碳纖維表面的活性位點增多，更有利于微生物的附著。

圖7 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的極化曲線Fig.7 Polarization curves of anodes treated by melamine at different temperatures

2.3.4 電化學阻抗譜(EIS)

如圖8和表4所示，經(jīng)三聚氰胺改性后陽極Mel-600組和Mel-900組的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與Blank組相比數(shù)值均有下降。Mel-600組和Mel-900組的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為Blank組的0.72倍和0.92倍，Mel-600樣品Rct最小，表明含氮官能團的引入能夠增加碳纖維表面的活性位點，增強碳纖維的導電能力。

圖8 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的EIS曲線Fig.8 EIS test fit curves of anodes treated by melamine at different temperatures

2.4 電池性能

圖9為三聚氰胺改性陽極構(gòu)建成MSMFCs后的電池輸出功率密度曲線，Blank組、O組、Mel-600組和Mel-900組電池最大輸出功率密度分別為28、31、67和59 mW/m2。O組、Mel-600組和Mel-900組電池輸出最大功率密度分別是Blank組的1.1倍、2.4倍和2.1倍。Mel-600改性陽極組成電池輸出功率最大。

2.5 機理分析

三聚氰胺改性陽極產(chǎn)電機理為經(jīng)三聚氰胺改性和高溫氮摻雜改性后可降低陽極碳氈的電阻率和MSMFCs的內(nèi)電阻，三聚氰胺對碳氈陽極改性改變表面N元素的含量，N/C比例增加，表面摻氮官能團的含量Mel-600組比Mel-900組增加。含氮官能團增加代表收集電子的能力增強，電負性增大，促進氧化還原反應的發(fā)生；陽極表面微生物增多，交換電流密度增大；氮元素的存在降低碳纖維表面Zeta電位，增加表面活性位點，表面微生物的電化學活性增強，提高了碳纖維的電容性能，電流密度增大。

表4 不同溫度下三聚氰胺處理陽極的EIS擬合參數(shù)Table 4 EIS test fit curves data of anodes treated by melamine at different temperatures

圖9 不同溫度下三聚氰胺處理電池功率密度曲線Fig.9 Power density curves of batteries in which their anodes have been treated by melamine at different temperatures

表5 不同溫度下三聚氰胺處理電池的最大功率密度參數(shù)Table 5 Maximum power density data of batteries treated by melamine at different temperatures

3 結(jié)論

1)三聚氰胺改性碳氈陽極顯著提高MSMFCs的性能，其中600 ℃摻氮熱處理改性陽極性能最佳，最大輸出功率密度可達67 mW/m2;

2)三聚氰胺改性碳氈陽極親水性能和表面活性增強，微生物附著量、電容量及相對動力學活性顯著提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，長期輸出電壓穩(wěn)定在790 mV左右；

3)三聚氰胺氮摻雜改性陽極電化學性能和電池性能均顯著提高，且該改性方法工藝簡單，為陽極放大設計和高功率MSMFCs提供了一種新思路。