防城港西灣及鄰近海域水體重金屬的季節(jié)性和年際變化特征*

雷學(xué)鐵，粟啟仲，劉國強，孫 燕，張春華，勞齊斌，申友利**

(1.國家海洋局北海海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西北海 536000;2.自然資源部海洋環(huán)境探測技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，廣東廣州 510000)

銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)和砷(As)是我國近岸海域重金屬污染的主要元素。近岸海域水體重金屬污染的主要來源有自然來源、河流與地下水輸入和大氣沉降，其中陸源河流與地下水輸入是最重要的；鋼鐵、化工、造修船、機械制造等重工業(yè)都會排放大量含重金屬的污水入海[1,2]。過去30年，重工業(yè)成為我國沿海城市的重要經(jīng)濟增長點，致使多條入海河流及其鄰近海域水體出現(xiàn)重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象[3,4]。由于重金屬的累積效應(yīng)，受污染的海域易出現(xiàn)沉積物和生物體重金屬超標(biāo)的情況[5,6]，因此需加強對近岸海域重金屬污染的長期監(jiān)測與評價研究。

廣西擁有豐富的有色金屬礦，其開采過程會造成周邊土壤嚴(yán)重的重金屬污染，如Pb污染和Cd污染[7]。在雨季，受污染的土壤會在雨水沖刷下進(jìn)入河流，最終匯入廣西近岸海域。廣西近岸海域水體受到重金屬的污染，如欽州灣、茅尾海和廉州灣[8-10]。防城港市近岸海域不僅受到防城江輸入的影響，還會受到重工業(yè)產(chǎn)生的污水輸入的影響，出現(xiàn)了水體重金屬污染的狀況。防城港市近岸海域水體重金屬研究主要集中在防城港灣的某一年[11,12]或較早時段(2009-2013年)[13]，而對于防城港市西灣及其鄰近海域近十年(2011-2020年)的研究相對匱乏。本研究采用防城港市西灣海域2020年全面監(jiān)測、2011-2018年定點監(jiān)測以及防城江2010-2020年定點監(jiān)測的數(shù)據(jù)，通過主成分、污染評價等方法分析西灣海域重金屬的季節(jié)性和年際變化特征，揭示出防城港西灣重金屬污染狀況及影響因素，為進(jìn)一步改善防城港市近岸海域的海水質(zhì)量提出建議。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

本研究在2020年開展了防城港西灣3個航次的樣品采集，其中6月11-12日和9月25-26日處于雨季，12月3-5日處于旱季。22個站位(圖1)的海水樣品用Niskin瓶采集，1-14號站位位于西灣的內(nèi)側(cè)，15-22號站位位于西灣的外側(cè)。2011-2018年，西灣的2個長時間站位和防城江的1個河流站位每年在3月、5月、8月和/或10月進(jìn)行樣品采集。2020年防城江站位的數(shù)據(jù)收集自廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳網(wǎng)站(http://sthjt.gxzf.gov.cn/zfxxgk/zfxxgkgl/fdzdgknr/hjglywxx/)。

圖1 防城港西灣站位圖Fig.1 Sampling stations in West Bay of Fangchenggang Bay

1.2 分析方法

樣品的采集、預(yù)處理和保存參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.3-2007)[14]執(zhí)行。本次分析的重金屬為Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As，其中Cu、Pb、Zn和Cd采用陽極溶出伏安法(伏安極譜儀，797，瑞士)測定，Cr采用無火焰原子吸收分光光度法(原子吸收分光光度計，ZEEnit 700P，德國)測定，Hg和As采用原子熒光法(原子熒光光度計，AFS-9530，北京)測定，其檢出限分別為0.6 μg/L，0.3 μg/L，1.2 μg/L，0.09 μg/L，0.40 μg/L，0.007 μg/L和0.50 μg/L[15]。鹽度(S)采用鹽度計(SYA2-2，北京)測定，其檢出限為2.000[15]。pH值采用pH計(pHs-3C型，上海)測定。溶解氧(DO)采用碘量法測定，其檢出限為0.042 mg/L[15]?；瘜W(xué)需氧量(CODMn)采用堿性高錳酸鉀法測試，其檢出限為0.15 mg/L[15]。懸浮物(SS)采用重量法測定，其檢出限為2.0 mg/L[15]。葉綠素a(Chl a)采用分光光度法(紫外可見分光光度計，UV-8000S，上海)測定。

1.3 評價方法

采用單因子污染指數(shù)(Pi)法對海水和入海河水的重金屬含量進(jìn)行評價，以《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097-1997)[16]的第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值作參考標(biāo)準(zhǔn)，按式(1)計算。

Pi=Ci/C0，

(1)

式中：Ci為污染物實測濃度；C0為第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值依次為5 μg/L、1 μg/L、20 μg/L、1 μg/L、50 μg/L、0.05 μg/L和20 μg/L。

綜合污染指數(shù)(WQI)法對重金屬污染進(jìn)行綜合評價[13]，按式(2)計算。

(2)

內(nèi)梅羅污染指數(shù)(F)法廣泛應(yīng)用于評價湖泊、河流、地下水及近岸海域的污染程度[17,18]。本研究采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對西灣及其鄰近海域重金屬污染進(jìn)行綜合評價，按式(3)計算。

(3)

式中：Pmax為污染指標(biāo)中最大值。

綜合污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅污染指數(shù)法的污染等級見表1。

表1 綜合污染指數(shù) [12]和內(nèi)梅羅污染指數(shù) [18]的污染等級Table 1 Pollution degree of comprehensive pollution index and Nemerow pollution index

某一種重金屬和綜合評價的超標(biāo)率(ω)均按式(4)計算。

ω(%)=(ni/n)×100%，

(4)

式中：ni為某一種重金屬Pi>1、綜合評價WQI>1或F>1的站位數(shù)；n為監(jiān)測的站位數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)分析處理

本研究采用Sigmaplot 12.5進(jìn)行含量變化圖繪制，使用SPSS 25.0進(jìn)行顯著性差異、相關(guān)性和主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 防城江水平重金屬季節(jié)性特征

防城江2020年各月份重金屬含量的變化見圖2。防城江Hg的含量在各月份都接近檢出限。Cu的含量在3月和7月較高，而其他月份均較低，只有1-2 μg/L。Zn含量為5-26 μg/L，均值為(12.8±8.8) μg/L，其含量只在1月和7月超過第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Pb含量除了3月，其他月份均低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。As含量在各月含量較低，均低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。SPSS顯著性差異分析結(jié)果顯示，6種重金屬在雨季(4-9月)的含量與旱季(10月至次年3月)無明顯差異(P>0.05)。防城江的重金屬含量為Zn>Cu>As>Pb>Cd>Hg，且符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的特征。

2.2 西灣水體重金屬季節(jié)性特征

2020年6月、9月和12月防城港西灣水體重金屬含量見表2。整體上看，2020年西灣及鄰近海域水體重金屬含量為Zn>Cu>As>Pb≈Cr>Cd>Hg。Cu在6月的平均含量高于9月和12月(P<0.05)，9月與12月的平均含量相近(P>0.05)。Cd在6月的平均含量低于9月(P<0.05),與12月的平均含量相近(P>0.05)。Cr在6月的平均含量低于9月和12月(P<0.05)。As在6月的平均含量高于9月和12月(P<0.05)。Cu、Cd、Cr和As的平均含量在2020年的季節(jié)性變化特征不一致，但均低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。

表2 防城港西灣水體重金屬2020年6月、9月和12月監(jiān)測結(jié)果Table 2 Monitoring results of heavy metals in West Bay of Fangchenggang Bay in June,September and December,2020

Pb在6月和9月的平均含量相近(P>0.05)，高于12月(P<0.05)，均存在超過第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的情況，超標(biāo)率均為9.1%，但站位并不一樣(圖3)，2020年超標(biāo)率為(9.1±0)%。Zn在6月和9月的平均含量相近(P>0.05)，均低于12月(P<0.05)；其在6月和9月的超標(biāo)率分別為0%和4.5%，在12月的超標(biāo)率為27.3%,2020年超標(biāo)率為(10.6±14.6)%。Hg在9月和12月的平均含量相近(P>0.05)，均低于6月(P<0.05)；其在6月和9月的超標(biāo)率分別達(dá)到45.5%和27.3%，但12月的含量符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，2020年超標(biāo)率為(24.2±22.9)%。

綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果顯示，WQI值在6月、9月和12月均小于1，表明水體重金屬污染狀況呈較清潔狀態(tài)。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法評價結(jié)果顯示，F(xiàn)值在6月、9月和12月分別為0.52-1.52、0.31-1.05和0.52-1.29，表明西灣水體部分站位處于重金屬輕污染狀態(tài)，超標(biāo)率在6月、9月和12月分別為4.5%、4.5%和13.6%，2020年超標(biāo)率為(7.5±5.3)%。

Dotted lines represent the limited values of the quality standards for Grade I sea water

2.3 防城江水體重金屬年際變化特征

2010-2020年防城江的重金屬含量年際變化見圖4。重金屬各組分在不同年份的含量并不完全一致，但都呈現(xiàn)出Zn含量最高、Cu含量次之、Hg含量最低的特征，這與防城江的其他研究結(jié)果一致[19]。

圖4 防城江和西灣水體重金屬及污染指數(shù)的年際變化Fig.4 Interannual variations of heavy metals and pollution indexes in water of the Fangcheng River and West Bay

2010-2020年，Cu的含量隨時間保持基本穩(wěn)定的趨勢，Cd和As的含量呈降低趨勢；3種重金屬的含量都低于其對應(yīng)的第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。2010-2018年，Cr的含量隨時間保持基本穩(wěn)定的趨勢，含量低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Pb的含量隨時間呈明顯的降低趨勢，除2015年外，2010-2018年其含量超過第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Zn的含量隨時間呈波動性變化，2014-2016年期間的含量較高；2017年以后含量較穩(wěn)定，其含量低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Hg的含量隨時間呈波動性變化，除2014年外，2012-2018年其含量超過第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，2019-2020年其含量整體上低于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。WQI顯示，2010-2020年防城江重金屬綜合污染水平為清潔狀態(tài)。F顯示，防城江重金屬綜合污染水平隨時間呈變好趨勢，2019-2020年處于較清潔狀態(tài)。

2.4 西灣水體重金屬年際變化特征

2011-2020年西灣及鄰近海域水體重金屬含量的年際變化見圖4。整體上看，西灣水體重金屬各組分的含量為Zn>Cu>As≈Pb>Cr>Cd>Hg。

2011-2020年，Cu、Cd、Cr和As的含量隨時間呈相對穩(wěn)定的趨勢，大體上都低于其對應(yīng)的第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，且4種重金屬在西灣的含量均與防城江相近(P>0.05，圖4)。Pb含量隨時間呈略微降低的趨勢，除2013年，其含量2011-2018年整體上超過第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Zn含量在2012-2020年隨時間保持相對穩(wěn)定的趨勢，在第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值附近波動，2011年其含量明顯高于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。Hg含量在2011-2020年隨時間大體上呈穩(wěn)定的趨勢，其含量在第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值附近波動，但2015年Hg含量較為異常；大體上，Hg在西灣的多年平均含量與防城江相近(P>0.05)。WQI顯示，除2011年和2015年外，其他年份西灣水體重金屬綜合污染水平呈清潔狀態(tài)。F顯示，除2016和2020年外，西灣水體重金屬的綜合污染水平呈污染狀態(tài)。綜上可知，西灣水體重金屬污染因子一直是Pb、Zn或Hg，三者含量在2020年處于相對較低水平。

2.5 主成分分析

2020年西灣及鄰近海域6月、9月和12月重金屬及其他理化因子的PCA分析結(jié)果見表3。Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值為0.55(>0.50)，Bartlett的球形檢驗顯著性概率P<0.01，兩種檢驗方法結(jié)果表明數(shù)據(jù)適合做主成分分析。利用特征值大于1.0的原則篩選提取出前5個主成分，它們解釋了原始變量76.13%的結(jié)果，基本反映了原數(shù)據(jù)所包含的信息。PC1描述了原始信息的21.12%，PC2描述了14.61%，PC3描述了14.07%，PC4描述了14.05%，PC5描述了12.27%，各主成分的貢獻(xiàn)率相差不大。

表3 2020年西灣及鄰近海域水體重金屬和其他理化因子的主成分分析結(jié)果Table 3 Results of principal component analysis of heavy metals contents and other physical and chemical factors in seawater of West Bay and its adjacent area in 2020

3 討論

3.1 重金屬分布及污染狀況

我國主要近岸海域和北部灣海域水體重金屬含量的比較結(jié)果見表4。對比我國主要近岸海域可知，Pb和Hg是最為主要的污染因子。Cu是長江口和黃河口主要的污染因子[3,20]。北部灣海域各區(qū)域水體重金屬含量呈現(xiàn)出Zn最高、Cu次之、Hg最低，其余4個組分相差不大的特征[4,9-12,21]，與2020年防城江及西灣水體的結(jié)果基本一致。整體上看，茅尾海、珍珠灣及防城港灣的重金屬污染水平都處于輕污染狀態(tài)[9,12]，其中茅尾海和珍珠灣的污染因子為Hg，防城港灣的污染因子為Pb和Zn。西灣及鄰近海域水體重金屬在2020年的污染因子為Pb、Zn和Hg，各因子在不同季節(jié)污染程度不一樣。先前研究[11,12]和本研究均表明，西灣及防城港灣水體重金屬的污染因子主要為Pb、Zn和Hg。

表4 我國主要近岸海域和北部灣海域水體重金屬含量比較Table 4 Comparison of heavy metal contents in main coastal waters and Beibu Gulf waters in China

3.2 重金屬來源及影響因素

近岸海域水體重金屬的來源除了河流中溶解態(tài)重金屬的輸入外，還包括生活污水、工業(yè)廢水、河流輸入和大氣沉降的顆粒物及沉積物等來源，這些來源的重金屬在理化因子發(fā)生變化時，都存在向近岸水體釋放重金屬的風(fēng)險[2,6]。基于相關(guān)性和主成分分析，本研究探討環(huán)境要素與重金屬的關(guān)系，以便厘清西灣及鄰近海域水體重金屬的潛在來源及影響因素。

鹽度、pH值、CODMn和DO在PC1中具有較高的載荷量(表3)，反映了咸淡水混合過程。西灣及鄰近海域的鹽度變化主要受咸淡水混合過程的影響，淡水主要來自于防城江、周邊的城市污水和地下水等陸源輸入，與其正相關(guān)的pH值和DO反映了咸淡水混合過程中的理化因子變化，與其負(fù)相關(guān)的CODMn反映了陸源輸入的有機物受到海水稀釋的影響。

Cu和Pb在PC2中具有較高的正載荷量(表3)和極顯著的正相關(guān)(表5，P<0.01)，反映了Cu和Pb具有相近的來源或生物地球化學(xué)過程。西灣及鄰近海域水體中Cu和Pb與鹽度等理化因子沒有明顯的相關(guān)性，且與防城江水體中溶解態(tài)Cu和Pb含量相近(圖2、表2)，表明淡水輸入的溶解態(tài)Cu和Pb對于西灣影響較小。大氣沉降和河流等方式輸入的Cu和Pb會在河口近岸區(qū)域主要以顆粒態(tài)或者絡(luò)合態(tài)存在，絡(luò)合態(tài)Cu占水體中總Cu的比例達(dá)99%以上，Pb以顆粒態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在的比例達(dá)95%以上[24,25]。水體中的Cu和Pb受多個生物地球化學(xué)過程的影響，造成較低比例的溶解態(tài)Cu和Pb，從而西灣水體顯示出Cu和Pb具有共同來源的特征。

Cd和Cr在PC3中具有高的正載荷，As具有高的負(fù)載荷，PC3描述了原始信息的14.07%(表3)，但三者的相關(guān)性不明顯(表5)，表明西灣水體Cd、Cr和As的來源不一樣。防城江流經(jīng)的廣西西南地區(qū)，土壤中Cd污染嚴(yán)重[7]，受污染的土壤在雨水沖刷下進(jìn)入防城江，匯入到西灣及鄰近海域。Cd與鹽度和pH值存在顯著的負(fù)相關(guān)，表明Cd受到陸源輸入的明顯影響。

懸浮物在PC4中具有高的正載荷，Hg具有高的正載荷(表3)；Hg與懸浮物成正相關(guān)，與pH值成負(fù)相關(guān)。在6月和9月，西灣水體中的Hg在近防城江區(qū)域出現(xiàn)較高含量(圖3)，表明雨季淡水輸入顆粒物較多，咸淡水混合過程中向水體釋放Hg。Hg易與氣溶膠結(jié)合，通過降雨的方式進(jìn)入海水中[26]。河流、降雨輸入及再懸浮產(chǎn)生的顆粒態(tài)Hg，在河口區(qū)因pH等理化因子的變化，有部分向水體釋放[27]，從而造成了西灣水體中Hg的時空分布特征的區(qū)域性變化。

Chl a在PC5具有高的負(fù)載荷，Zn具有高的正載荷(表3)；Zn與DO存在正相關(guān)關(guān)系、與CODMn和Chl a存在極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(表5，P<0.01)，表明Zn受到藻類生長及有機質(zhì)吸附的影響。Zn作為生命元素，會促進(jìn)藻類繁殖生長[28]，在藻類生長較強的夏季，會造成一定量的Zn吸收到生物體中。同時，夏季近岸水體受到大量淡水輸入的影響(表2)，在一定程度上會稀釋Zn的含量(圖3)。珠江口[29]和防城港市紅沙灣[9]水體也出現(xiàn)過Zn在夏季的含量低于其他季節(jié)的現(xiàn)象。

表5 2020年西灣及鄰近海域水體重金屬及其他理化因子之間的相關(guān)性分析結(jié)果Table 5 Correlation analysis results of heavy metals and other physical and chemical factors in the waters of West Bay and its adjacent sea areas in 2020

3.3 工業(yè)發(fā)展的影響

防城港市是我國西南的沿邊開放城市，具有優(yōu)良港口，已成為北部灣經(jīng)濟區(qū)的核心城市。2010-2020年，防城港市年生產(chǎn)總值從320.42億元增長到732.81億元，工業(yè)生產(chǎn)值從138.19億元增長到284.88億元[30]。2010-2020年規(guī)模以上工業(yè)的增長速度隨時間呈減緩趨勢，尤其是2017-2020年；但黑色金屬和有色金屬加工業(yè)增速仍非常高[31]。因此，鋼工業(yè)在防城港市工業(yè)發(fā)展中的地位越發(fā)重要。

防城港市鋼工業(yè)的發(fā)展，在很大程度上會帶動廣西南部礦業(yè)開采和市區(qū)重工業(yè)發(fā)展。通常情況下，礦業(yè)開采和重工業(yè)發(fā)展都易造成河流以及沿海區(qū)域水體重金屬污染[2,32]。2016年以來，廣西政府開始實施《廣西水污染防治行動計劃工作方案》(桂政辦發(fā)〔2015〕131號)，對防城江等諸多河流、城市污水及工業(yè)廢水加以治理。通過十年來對防城江和西灣水體的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)重金屬污染程度隨時間呈變輕趨勢(圖4)，表明了政府的污染治理工程取得了一定的效果。雖然防城港市海洋環(huán)境質(zhì)量隨著經(jīng)濟發(fā)展呈現(xiàn)出先惡化后改善的發(fā)展態(tài)勢[33]，但2020年西灣及鄰近海域的局部區(qū)域仍面臨著Pb、Zn和Hg的輕污染，因此需繼續(xù)加強對存在重金屬污染的河流、工業(yè)污水及土壤等潛在來源的治理。

4 結(jié)論

2020年防城江水體各重金屬無季節(jié)性差異，各重金屬基本上符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。西灣及鄰近海域水體重金屬含量呈現(xiàn)出Zn最高、Cu次之和Hg最低的特征；西灣水體各重金屬的季節(jié)性特征存在差異，Pb、Zn和Hg在局部區(qū)域存在超第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的情況，超標(biāo)率分別為(9.1±0)%、(10.6±14.6)%和(24.2±22.9)%。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法顯示局部區(qū)域處于輕污染狀態(tài)，超標(biāo)率為(7.5±5.3)%。

2010-2020年防城江的Pb、Cd和As含量隨時間呈降低趨勢，內(nèi)梅羅指數(shù)(F)顯示防城江重金屬綜合污染水平隨時間呈變好趨勢，2019-2020年處于較清潔狀態(tài)。2011-2020年西灣水體中的Cu、Cd、Cr和As含量隨時間呈相對穩(wěn)定的趨勢，WQI和F顯示西灣水體綜合污染水平隨時間雖然有波動，但是整體有向好趨勢。F顯示除2016年和2020年外，其他年份的綜合污染水平處于污染狀態(tài)，污染因子主要是Pb、Zn或Hg。