Co3O4在多相催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)

胡慧敏,邢向英,韓宇靜,王會香,呂寶亮

(1.華陽集團(tuán)(山西)纖維新材料有限責(zé)任公司，陽泉 045200；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001)

0 引 言

過渡金屬氧化物是一類重要的多功能材料，其金屬原子通常帶有未配對的d電子或未填滿d電子的空軌道，因此具有優(yōu)異的光、電、磁等性能[1-3]。又因具有儲量豐富、價格低廉、金屬價態(tài)多變、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及無毒等特點(diǎn)，過渡金屬氧化物在多相催化領(lǐng)域有著不可替代的作用和地位[4-6]。

隨著對多相催化反應(yīng)過程的不斷認(rèn)識，人們發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物催化劑的顆粒尺寸在影響反應(yīng)活性的同時其形狀也會對反應(yīng)產(chǎn)生比較明顯的影響[7]。這是因?yàn)檫^渡金屬氧化物催化劑往往以晶體粒子存在，不同的形狀代表不同的晶面，又由于晶體存在各向異性，不同的晶面意味著不同的表面原子結(jié)構(gòu)[8]。多相催化反應(yīng)是一種表界面反應(yīng)，而反應(yīng)的開始步驟就是反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和活化。因此，催化劑的表面無疑會對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，不同的表面結(jié)構(gòu)有可能產(chǎn)生截然不同的反應(yīng)結(jié)果，即出現(xiàn)催化劑在反應(yīng)過程中的晶面效應(yīng)[9]。研究發(fā)現(xiàn)晶面效應(yīng)普遍存在于不同的過渡金屬氧化物晶體催化劑及其多相催化反應(yīng)中，包括TiO2、α-Fe2O3、Co3O4、Cu2O和CeO2等[10-12]。

例如:Liu等[13]發(fā)現(xiàn)TiO2晶體催化劑在光催化硝基苯還原制苯胺的反應(yīng)中有{101}>{001}>{100}的晶面活性順序；本課題組證實(shí)在CO2氣氛下進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng)時，α-Fe2O3{113}、{104}和{102}面對苯乙烯的選擇性{113}>{104}>{102}[14]，然而在CO對α-Fe2O3的還原實(shí)驗(yàn)中，晶面活性為{001}>{102}>{104}[11]；黃偉新課題組報(bào)道Cu2O{100}、{110}和{111}面在CO氧化反應(yīng)中具有{111}>{110}>{100}的催化活性順序，且在丙烯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了明顯不同的催化性能，Cu2O{111}、{110}和{100}面分別對丙烯醛、環(huán)氧丙烷和CO2具有很好的選擇性[15]；Wu等[16]發(fā)現(xiàn)在CO氧化中CeO2的{110}面活性最高、{100}面次之、{111}面活性最低，但是在煤煙顆粒燃燒的氧化反應(yīng)中，3個晶面的活性順序?yàn)閧100}>{110}>{111}[17]。這些晶面效應(yīng)的產(chǎn)生和催化劑表面原子結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，所以研究晶體催化劑晶面效應(yīng)在催化領(lǐng)域具有重要意義：一方面可以在分子和原子水平上對反應(yīng)機(jī)理有更深入的認(rèn)識，進(jìn)而對多相催化反應(yīng)進(jìn)行有效控制；另一方面可以促進(jìn)高活性晶體催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

Co3O4是一種重要的尖晶石結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物，含有八面體配位的Co3+和四面體配位的Co2+[18-19]，其性能優(yōu)異，可作為功能材料應(yīng)用到多個領(lǐng)域，如多相催化劑、固態(tài)傳感器、電致變色器件、電化學(xué)儲能材料以及磁性材料等[20-22]。作為高效多相催化劑，Co3O4晶體已被廣泛應(yīng)用于熱催化、光催化、電催化等多種催化反應(yīng)中；Co3O4在表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性的同時，其晶面效應(yīng)也逐漸被發(fā)現(xiàn)。

然而，目前關(guān)于Co3O4晶面效應(yīng)的相關(guān)綜述主要集中在其熱催化反應(yīng)。例如：李亞棟課題組2012年對規(guī)則晶體(CeO2、CuO、Co3O4、TiO2、貴金屬及其合金等)的催化現(xiàn)象進(jìn)行了簡短綜述，僅介紹了Co3O4在CO氧化和CH4燃燒中的晶面效應(yīng)[7]；季偉捷課題組2018年對過渡金屬氧化物規(guī)則晶體(Fe2O3、Co3O4、Cu2O、SnO2、ZnO和CeO2等)及其貴金屬/氧化物晶體的催化作用進(jìn)行了綜述，其撰寫范圍較大，所以對單一Co3O4晶面效應(yīng)的介紹同樣集中于經(jīng)典的CO氧化和CH4燃燒反應(yīng)，同時對兩類Co3O4晶面可見光還原CO2性能作了簡要分析[10]。鑒于前期對Co3O4晶面效應(yīng)在催化領(lǐng)域的總結(jié)還不夠全面，本文將重點(diǎn)集中于單一Co3O4晶體，對其在熱催化、光催化、電催化及類過氧化物酶催化四類多相催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)綜述，并對不同晶面效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)在原因進(jìn)行闡述，進(jìn)而總結(jié)出Co3O4在以上催化反應(yīng)中晶面效應(yīng)的一般規(guī)律，最后分析討論目前在Co3O4晶面效應(yīng)研究中存在的不足，并對未來的研究方向作出展望。

1 Co3O4在熱催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)

1.1 無機(jī)有害氣體處理

煙氣中的NOx(簡稱硝)是大氣污染物之一，目前煙氣脫硝的主導(dǎo)技術(shù)是NH3選擇性催化還原(selective catalytic reduction， SCR)[28]。Co3+不但對CO有較好的氧化能力，而且對NH3-SCR也有很好的催化作用。Meng等[29]將Co3O4納米棒{110}面和傳統(tǒng)Co3O4納米顆粒{111}+{100}面應(yīng)用到NO的NH3-SCR反應(yīng)中，結(jié)果顯示Co3O4{110}面活性高于傳統(tǒng)納米顆粒{111}+{100}面活性。通過NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，暴露Co3+的{110}面對NH3分子有很強(qiáng)的吸附能力。H2還原Co3O4納米棒后其活性隨之下降，還原溫度越高，活性下降越明顯；用O2重新活化反應(yīng)后的Co3O4納米棒，發(fā)現(xiàn)其活性恢復(fù)。這些結(jié)果都證實(shí)Co3+是NH3-SCR反應(yīng)的活性位點(diǎn)，其可以有效吸附和活化NH3分子，從而加速后續(xù)NO的還原反應(yīng)。

1.2 烴類燃燒

Co3O4作為熱催化劑的另外一個重要反應(yīng)是烴類的燃燒[23]。然而不同于CO氧化，在烴類的燃燒中，Co3+和Co2+均為活性位點(diǎn)，這就意味著Co3O4晶體的催化性能不但和晶面暴露的Co原子濃度有關(guān)，而且和其晶面原子的空間開放性也有關(guān)系。2008年李亞棟課題組[30]證明了這一點(diǎn)，他們制備了Co3O4納米片、納米帶和納米立方體，三者分別暴露{112}、{011}和{001}面。在CH4燃燒反應(yīng)中，313 ℃下Co3O4{112}、{011}和{001}面對CH4的轉(zhuǎn)化率分別是50%、42%和23%，即{112}面具有更高的活性。結(jié)合CH4-TPR發(fā)現(xiàn)，{112}面相對于{011}和{001}具有較強(qiáng)的氧化還原能力。此外，對于CH4的燃燒反應(yīng)，Co3+和Co2+同為活性位點(diǎn)，而原子間距越大意味著有充足的空間可對反應(yīng)物分子進(jìn)行吸附和氧化，因{112}表面原子排布更為開放({001}、{011}和{112}面中相鄰四個原子構(gòu)成的四邊形面積分別為：(1/2)a2、(√2/2)a2和(√3/2)a2)，其呈現(xiàn)出了良好的催化CH4燃燒性能。

Co3O4的晶面效應(yīng)因具體反應(yīng)不同而不同，對于C3H8分子的燃燒，Co3O4不同晶面上氧原子的類型對其具有很大的影響；相對而言，原子空間開放性對反應(yīng)的影響很弱。例如，李德寶團(tuán)隊(duì)[31]指出，暴露{111}面的Co3O4納米片(Co3O4-H)在催化C3H8燃燒中，其活性要明顯高于分別暴露{100}、{110}和{112}面的納米立方體(Co3O4-C)、納米棒(Co3O4-R)和納米片(Co3O4-P)的活性，且有{111}>{100}>{110}>{112}的晶面催化活性順序，如圖2所示。作者結(jié)合原位拉曼和原位紅外譜發(fā)現(xiàn)，{111}面可以很容易活化分子氧，且可以促進(jìn)C3H8分子的解離吸附；隨后的理論計(jì)算又進(jìn)一步證實(shí)，{111}面對解離態(tài)CH3CHCH3的吸附能為-4.10 eV，均大于{100}、{110}和{112}面對其的吸附能-3.16 eV、-2.96 eV和-2.43 eV。這是因?yàn)閧111}面上存在分別和亞表面層Co雙配位以及和表面層Co單配位的特殊O原子，其有利于解離態(tài)C3H7和H原子的同時吸附，因此暴露{111}面的Co3O4納米片(Co3O4-H)表現(xiàn)出了更好的催化C3H8燃燒活性。

1.3 高氯酸銨(AP)分解

高氯酸銨的分解對固體推進(jìn)劑燃燒過程有很大影響，因此研究熱分解過程可以實(shí)現(xiàn)降低其熱分解溫度的目的[32-33]。早在2013年，本課題組采用三苯基膦選擇性吸附法成功制備了形貌規(guī)則的Co3O4納米八面體，暴露晶面為{111}，如圖3(a1)和(a2)所示[34]。在AP分解反應(yīng)中，Co3O4納米八面體-{111}相比于納米立方體-{001}具有較好的活性，兩者將AP分解溫度從449 ℃分別降低到了312 ℃和328 ℃(見圖3(b))。然而工作重點(diǎn)主要集中在Co3O4納米八面體晶體的合成中，而對其AP分解的內(nèi)在機(jī)理沒有做詳細(xì)深入的探討和證明，僅結(jié)合原子排布將八面體的高活性歸屬于{111}面有更多的Co2+活性位。

Zhou等[35]近期就這一反應(yīng)做了相對較完整的研究，他們制備了Co3O4納米棒、納米片和立方體，三者分別暴露{110}、{111}和{100}面。在AP分解中，{110}、{111}和{100}面將AP分解溫度從424.5 ℃分別降低到289.4 ℃、299.9 ℃和326.3 ℃，即Co3O4{110}表現(xiàn)出了很好的活性，如圖3(c)和3(d)。前期研究表明，分解產(chǎn)物NH3在AP上的累積是影響AP進(jìn)一步分解的主要原因[36]。本工作中，紅外數(shù)據(jù)和理論計(jì)算同時表明，{110}面上的Co2+能夠通過N和相鄰特定O原子結(jié)合形成Co—N—O結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)NH3的吸附({110}、{111}和{100}對NH3的吸附能分別是-1.774 eV、-1.638 eV和-1.354 eV)和解離，進(jìn)而加速NO、NO2和N2等產(chǎn)物的形成，最終使暴露{110}面的Co3O4納米棒成為最佳AP分解催化劑。

2 Co3O4在光催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)

2.1 光解水制氧

2.2 光催化還原CO2

Co3O4/仿生光敏復(fù)合體系可以拓展到光催化還原CO2的應(yīng)用中[41]，而其表面不同構(gòu)型Co原子對CO2的吸附方式是產(chǎn)生晶面效應(yīng)的主要原因之一。比如，Gao等[42]通過在400～800 ℃煅燒β-Co(OH)2前驅(qū)體分別得到暴露{112}和{111}面的Co3O4納米片，并將其用于[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA條件下的光催化還原CO2。通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，{112}面可以將CO2有效還原為CO(CO產(chǎn)率為2 003 μmol·h-1·g-1，選擇性為77.1%)，性能優(yōu)于{111}面(CO產(chǎn)率為1 238 μmol·h-1·g-1，選擇性為68.0%)。理論計(jì)算給出解釋：CO2吸附階段(CO2*)，在{111}面上CO2通過一個O原子和表面Co原子直接配位吸附，吸附能為-0.13 eV；在{112}面上，CO2處在三配位Co和二配位Co原子中間，通過C—Co和O—Co進(jìn)行配位吸附，吸附能為-1.69 eV，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于{111}面對CO2的吸附能。此外，{112}和{111}面上吸附態(tài)CO2*到中間態(tài)COOH*的自由能分別為0.32 eV和0.48 eV，可見COOH*可以穩(wěn)定存在于{112}表面并促進(jìn)CO*的產(chǎn)生。因此，Co3O4{112}面的高活性歸因于其對CO2獨(dú)特的強(qiáng)吸附作用。

3 Co3O4在電催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)

3.1 電化學(xué)析氧

Co3O4因?yàn)榫哂蓄愘F金屬的d電子和空軌道，且電導(dǎo)率高、耐堿腐蝕性好，因此在電化學(xué)析氧(oxygen evolution reaction， OER)反應(yīng)中具有很好的活性和穩(wěn)定性[43-44]。Co3O4在電化學(xué)析氧反應(yīng)中的晶面效應(yīng)目前主要和其不同晶面上Co3+的懸掛鍵密度相關(guān)聯(lián)。例如，Chen等[45]在水熱合成中通過調(diào)整六水硝酸鎳和氫氧化鈉的比例，后經(jīng)焙燒處理制備了形貌規(guī)則的Co3O4納米立方體和八面體，分別暴露{100}和{111}面。在OER反應(yīng)中，Co3O4{111}面活性明顯優(yōu)于Co3O4{100}面，原因在于{111}面暴露了更多具有懸掛鍵的活性Co3+；與此同時，{111}面會促進(jìn)水的解離吸附，而{100}面只能吸附水分子。此外，{111}面由于能量較高，所以其穩(wěn)定性低于{100}面。

隨后，Liu等[46]通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對OER反應(yīng)中的Co3O4晶面效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。他們制備了Co3O4納米立方體、納米八面體、納米帶和納米片，其分別暴露{001}、{111}、{110}和{112}晶面。在OER反應(yīng)中，以上晶面表現(xiàn)出了{(lán)111}>{112}>{110}>{001}的活性，如圖5所示。理論計(jì)算顯示，相比于{001}、{110}和{112}面，{111}面具有更大的Co3+懸掛鍵密度(0.003 2 nm-2)、更高的表面能(4.28 J·m-2)、更小的氫吸附吉布斯自由能絕對值ΔGH*(0.166 eV)以及更低的理論過電位(0.72 V)，也正是因?yàn)閧111}面表面能高，其循環(huán)穩(wěn)定性相對較弱。

3.2 電化學(xué)葡萄糖傳感

Co3O4在電化學(xué)葡萄糖傳感中經(jīng)歷CoⅢ→CoⅣ+e-和2CoⅣ+C6H12O6→2CoⅢ+C6H10O6這兩個氧化反應(yīng)，因而此過程也屬于催化反應(yīng)[47-48]。明顯的，Co3+是葡萄糖傳感反應(yīng)的活性中心，因此暴露較多Co3+的Co3O4晶面將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。Wu等[49]證實(shí)了這一點(diǎn)，他們采用暴露{001}+{111}面的Co3O4削角八面體和暴露{001}面的Co3O4立方體進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)前者傳感反應(yīng)活性高于后者，并將高活性歸因于{111}面上具有較大密度的Co3+。然而，此研究也存在一些問題，對于同為三維顆粒且不同大小的削角八面體(10～30 nm)和立方體(120～160 nm)，作者沒有分析其尺寸效應(yīng)帶來的誤差。

4 Co3O4在類過氧化物酶催化反應(yīng)中的晶面效應(yīng)

Mu等[50]在2012年首次發(fā)現(xiàn)Co3O4納米立方體具有類過氧化物酶活性，其可以有效催化H2O2氧化3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)；隨后又證實(shí)了Co3O4在類過氧化物酶催化中的晶面效應(yīng)[51]。他們分別將暴露{112}、{110}和{100}晶面的Co3O4納米片、納米棒和納米立方體應(yīng)用到H2O2條件下的TMB、3,3′-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)和鄰苯二胺(OPD)的氧化中，結(jié)果顯示{112}擁有最高活性，且呈現(xiàn){112}?{110}>{100}的晶面活性順序，如圖6(a)～(c)和圖6(d)～(f)所示。2020年，Sun等[52]在測試Co3O4納米晶體催化劑的類過氧化物酶活性時，得出了同樣的結(jié)論：在H2O2氧化TMB中，Co3O4納米片-{112}活性高于納米立方體-{100}。分析晶面原子排布可以發(fā)現(xiàn)(見圖6(g))，Co3O4{100}面最外層只有Co2+，但{112}面同時含有Co2+和Co3+，而Co3+被認(rèn)為是活性中心。雖然{110}表面也有Co2+和Co3+，但{112}面有更開放的結(jié)構(gòu)和臺階活性原子，因此Co3O4{112}表現(xiàn)出了更高的類過氧化物酶催化活性。當(dāng)然，研究僅從晶面原子的類型和開放性解釋了{(lán)112}面高活性的原因，但是對Co3+和反應(yīng)物的吸附及活化等內(nèi)在過程沒有進(jìn)行深入探究，即Co3+為什么是活性位目前尚不明朗。

5 結(jié)語與展望

本文系統(tǒng)介紹了Co3O4晶體在熱催化、光催化、電催化及類過氧化物酶催化中的晶面效應(yīng)，概括如下：暴露更多Co3+的晶面對CO氧化、NO的NH3-SCR、葡萄糖傳感及H2O2氧化TMB等以Co3+為活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性較高，且受原子排布開放性的影響；對以Co2+和Co3+同為活性位點(diǎn)的CH4燃燒和光催化還原CO2反應(yīng)，原子排布的開放性和反應(yīng)分子的特殊吸附分別是影響Co3O4晶面活性的主要原因，然而對C3H8的燃燒，晶面氧原子的類型是反應(yīng)的主要影響因素；電化學(xué)析氧活性和Co3O4晶面上Co3+的懸掛鍵數(shù)目呈正相關(guān)，懸掛鍵越多，晶面活性越高；AP分解和光解水制氧以Co2+為活性位點(diǎn)，其和NH3分子形成的化學(xué)鍵以及特殊的Co2+-Co2+構(gòu)型分別是晶面效應(yīng)產(chǎn)生的原因?？傮w而言，Co3O4的晶面活性一般順序?yàn)閧112}>{110}>{111}>{100}，但在電化學(xué)析氧和C3H8燃燒反應(yīng)中{111}面似乎更有優(yōu)勢。

Co3O4晶面效應(yīng)的相關(guān)研究目前雖然已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，然而也存在一些明顯的不足，主要體現(xiàn)在：(1)形貌較單一，即暴露晶面單一，多為納米棒的{110}面、納米片的{111}或者{112}面、八面體的{111}面以及立方體的{001}面，幾乎沒有高指數(shù)面的出現(xiàn)，從而限制了對Co3O4晶面效應(yīng)的進(jìn)一步研究；(2)對Co3O4晶面上的原子排布認(rèn)定還不夠明晰，尤其在分析{111}面上Co3+原子排布時，多數(shù)研究對其所處表面位置(最外層或是亞外層)沒有做到很好的明確；(3)在分析三維晶體顆粒的活性時，往往沒有將Co3O4晶體的尺寸效應(yīng)考慮在內(nèi)；(4)反應(yīng)機(jī)理的研究還需進(jìn)一步深入，目前對機(jī)理的解釋主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和完全獨(dú)立的理論計(jì)算，難免和實(shí)際的反應(yīng)過程有出入。

基于Co3O4晶面效應(yīng)研究的重要性，此領(lǐng)域的研究將會朝著更深入的方向發(fā)展，包括開發(fā)新的Co3O4晶體控制合成方法，或合成或裁剪，最終暴露不同的規(guī)則高指數(shù)晶面或者特定晶面用于Co3O4晶面效應(yīng)的研究；在進(jìn)一步正確解析和認(rèn)識晶面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，不同的原位反應(yīng)手段應(yīng)該被應(yīng)用到Co3O4晶體催化劑參與的反應(yīng)中，以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)機(jī)理更為直觀和精準(zhǔn)的解釋；在現(xiàn)有基礎(chǔ)上拓寬反應(yīng)類型，進(jìn)一步對Co3O4晶面效應(yīng)的廣度和深度進(jìn)行研究。