T91 鋼和SIMP 鋼表面AlOx 涂層在600 ℃靜態(tài)液態(tài)鉛鉍共晶中的穩(wěn)定性和腐蝕行為*

廖慶 李炳生? 葛芳芳 張宏鵬 申鐵龍 毛雪麗 王任大盛彥斌 常海龍 王志光 徐帥 陳黎明 何曉珣

1) (西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽 621010)

2) (中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波 315201)

3) (中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

4) (西南科技大學(xué)理學(xué)院,綿陽 621010)

5) (西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,綿陽 621010)

鐵素體/馬氏體鋼,如T91 鋼和SIMP 鋼,被選為第4 代鉛冷快堆和加速器驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)(ADS)的主要候選結(jié)構(gòu)材料.但容器鋼與液態(tài)鉛鉍共晶(LBE)在高溫下的相容性限制了它們的應(yīng)用.鐵素體/馬氏體鋼在600 ℃的LBE 中腐蝕嚴(yán)重.為了保護(hù)鐵素體/馬氏體鋼免受高溫LBE 腐蝕,在鋼表面制備AlOx (x <1.5)涂層.本文采用磁控濺射法在T91 鋼和SIMP 鋼表面制備了AlOx 涂層.對(duì)表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼以及表面無涂層的T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的飽和氧濃度的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 的結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果表明,涂層鋼表面的氧化層比無涂層鋼表面的氧化層薄,這表明AlOx 涂層可以有效防止鐵、鉻和氧元素的快速擴(kuò)散.然而,在LBE 中腐蝕700 h 后,AlOx 涂層出現(xiàn)裂紋,表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼均遭受到明顯的氧化腐蝕,說明該涂層在600 ℃的LBE 中可以在短時(shí)間內(nèi)保護(hù)基體免受高溫腐蝕.但是涂層在600 ℃的LBE 中不能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定.這可能是由于此次實(shí)驗(yàn)條件制備的AlOx 涂層膜基結(jié)合力不強(qiáng)或制備的AlOx 涂層里面存在大量的金屬鋁和結(jié)構(gòu)缺陷.AlOx 涂層在LBE 中的高溫穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究.

1 引言

液態(tài)重金屬鉛合金憑借其良好的中子學(xué)性能、較低的化學(xué)活性、良好的傳熱性和固有安全性,被認(rèn)為是加速器驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)(ADS)和鉛冷快堆等第4代核反應(yīng)堆的主要候選材料之一[1?3].液態(tài)鉛鉍共晶(LBE)作為鉛合金的重要組成,其在加速器驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)(ADS)和鉛冷快堆等方向同樣具有廣闊的應(yīng)用前景,然而在高溫下LBE 對(duì)容器材料會(huì)造成腐蝕.腐蝕主要可分為溶解腐蝕,如奧氏體不銹鋼中鎳元素溶解到鉛鉍溶液中、鉛鉍流動(dòng)造成的侵蝕、沖刷,以及組分元素在固液兩相中的遷移、腐蝕產(chǎn)物和雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)等[4,5].主要腐蝕機(jī)理如下:氧化腐蝕、鉛鉍滲透和溶解腐蝕以及高速的LBE 流動(dòng)產(chǎn)生的加速腐蝕.容器材料的腐蝕會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)承載能力的降低,甚至危及反應(yīng)堆的安全.故此,提高容器材料耐腐蝕性能至關(guān)重要.研究表明,提高材料耐腐蝕性能的方法有以下5 種:

1) 通過控制反應(yīng)體系中的氧濃度,在鋼表面形成穩(wěn)定的氧化鐵和氧化鉻保護(hù)膜[6,7].當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí),該方法可以達(dá)到良好的保護(hù)效果.然而當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),由于氧化物快速生長(zhǎng),導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率迅速降低.另外氧化膜在高溫流動(dòng)鉛鉍溶液中,很容易被沖刷掉,導(dǎo)致鉛鉍流場(chǎng)發(fā)生變化,因此該方法在高溫鉛鉍溶液中將不再適用[8,9].

2)使用耐腐蝕材料,確定冷卻劑運(yùn)行參數(shù)的適當(dāng)范圍,包括溫度和溶解氧濃度.迄今為止,候選結(jié)構(gòu)材料主要包括鐵素體/馬氏體鋼、奧氏體不銹鋼、納米氧化物彌散強(qiáng)化鋼(ODS)和陶瓷材料[10,11].

3)含有特殊元素(如硅和鋁)的合金鋼可以促進(jìn)致密氧化層的形成.

4)鋼鐵表面處理技術(shù),例如滲鋁表面處理[12,13],電子束處理的FeCrAl 和FeCrAl 涂層[14,15],甚至包括Fe-12Cr-2Si[16]和ODS 鋼[17?19]在內(nèi)的新合金,以增強(qiáng)材料的耐腐蝕性.一些研究表明,表面上的氧化鋁薄層可以保護(hù)鋼材[20,21].

5)向液態(tài)金屬中加入抑制劑[9].

盡管做出了許多努力,但在高溫下保護(hù)結(jié)構(gòu)鋼免受材料腐蝕仍然是一個(gè)未完全解決的問題.近年來,表面改性技術(shù)在防止材料腐蝕方面得到了廣泛的應(yīng)用,已經(jīng)開發(fā)了幾種涂層制備技術(shù)來保護(hù)鋼材免受腐蝕.例如通過真空等離子噴涂、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積和物理氣相沉積來沉積不同類型的涂層,如金屬合金(FeAl)、氧化物(主要是硅和鋁)、碳化物和氮化物[8,22,23].

研究表明,氧化鋁難溶于液態(tài)鉛鉍溶液中,并且金屬原子和氧原子在氧化鋁中擴(kuò)散速率較低,可以作為鐵素體/馬氏體鋼的良好防腐涂層[14,24].Ferré等[25]的研究表明,脈沖激光沉積生長(zhǎng)的氧化鋁涂層具有良好的界面結(jié)合能力.此外,氧化鋁涂層在550 ℃的飽和氧濃度下具有良好的穩(wěn)定性能,并能在浸泡500 h 后保護(hù)T91 鋼免受液態(tài)鉛鉍腐蝕.氧化鋁涂層制備方法將影響涂層結(jié)構(gòu)和組分,決定了涂層防護(hù)效果.本研究采用磁控濺射法沉積AlOx涂層,該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、涂層面積大、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).選擇T91 鋼和SIMP鋼是由于其具有優(yōu)異的高溫性能、低輻照腫脹性和高的導(dǎo)熱率,是先進(jìn)能源系統(tǒng)(如核反應(yīng)堆)結(jié)構(gòu)部件的主要結(jié)構(gòu)候選材料[26].

本文的目的是探索AlOx涂層是否能在600 ℃LBE 中保持結(jié)構(gòu)完整性,從而提高T91 鋼和SIMP鋼耐腐蝕性.該研究有助于理解AlOx涂層和T91鋼、SIMP 鋼在核動(dòng)力系統(tǒng)中的應(yīng)用.本文采用磁控濺射法在T91 鋼和SIMP 鋼表面制備了AlOx涂層,然后在600 ℃飽和氧濃度的鉛鉍溶液中浸泡300 h 和700 h,利用X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散光譜(EDS)對(duì)腐蝕樣品進(jìn)行表征.

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和涂層制備工藝

實(shí)驗(yàn)中使用的T91 鋼和SIMP 鋼由中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所提供.表1 列出了T91 鋼和SIMP鋼的主要成分.通過線切割將T91 鋼和SIMP 鋼處理成規(guī)格為20 mm×10 mm×5 mm,使用600—4000#的砂紙和氧化鋁噴霧對(duì)T91 鋼和SIMP 鋼進(jìn)行拋光,達(dá)到鏡面拋光效果,采用中頻脈沖磁控濺射法在T91 鋼和SIMP 鋼上制備出厚度為1—2 μm的AlOx涂層(該涂層含有豐富的鋁原子,以提高涂層在基體上的穩(wěn)定性).磁控濺射法制備AlOx薄膜的工藝參數(shù)如表2 所列.

表1 研究鋼材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1.Chemical compositions of the studied steels (mass fraction%).

表2 磁控濺射制備AlOx 薄膜的典型工藝參數(shù)(1 sccm=1 mL/min)Table 2.Typical process parameters of the AlOx films prepared by magnetron sputtering.

2.2 靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)

將樣品放入靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置中,實(shí)驗(yàn)裝置的簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)示意如圖1 所示.該裝置主要由爐體、真空泵和控制箱組成,其具有良好的密封性和耐液態(tài)金屬腐蝕性,可以在不同溫度下進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn).根據(jù)高溫工況的設(shè)計(jì)參數(shù),實(shí)驗(yàn)溫度選擇為600 ℃,腐蝕時(shí)間分別為300 h 和700 h.腐蝕實(shí)驗(yàn)后,在170 ℃下用甘油清洗表面上殘留的鉛和鉍,隨后在超聲波中用乙醇清洗.通過XRD 分析了試樣表面腐蝕產(chǎn)物的相組成.除此之外,使用SEM探究了試樣表面和截面上的腐蝕形貌和氧化層結(jié)構(gòu),并用EDS 檢測(cè)了腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分和氧化層的元素組成.

圖1 腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備的簡(jiǎn)單示意圖Fig.1.A simple schematic diagram of the corrosion test equipment.

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[27],LBE 中的氧溶解濃度計(jì)算公式為

式中,C0是靜態(tài)非氧控(飽和氧)條件下LBE 中的氧質(zhì)量濃度,T是LBE 的溫度.在600 ℃時(shí),LBE中的氧質(zhì)量濃度為2.02×10–3%.根據(jù)圖2[28]中報(bào)告的簡(jiǎn)化埃林厄姆圖分析可知,系統(tǒng)中的氧分壓決定了不同氧化物的化學(xué)勢(shì).目前LBE 中氧質(zhì)量濃度可以防止PbO 和Bi2O3的形成.

圖2 簡(jiǎn)化的Ellingham 圖,鐵、鉛、鉻和鋁氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)[8]Fig.2.Experimental condition of thermodynamics in a simplified Ellingham diagram.Thermodynamic data for Fe,Pb,Cr and Al oxides are obtained in Ref.[8].

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 所示為T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃飽和氧濃度的LBE中分別 浸泡300 h 和700 h 后的XRD 圖譜.通過分析衍射峰可以看出,在XRD 衍射圖中未發(fā)現(xiàn)沉積的AlOx薄膜的衍射峰,這是因?yàn)槭覝叵峦ㄟ^磁控濺射獲得的AlOx薄膜結(jié)構(gòu)是非晶的[25].XRD 圖譜表明,T91 鋼和SIMP 鋼上形成兩種氧化物:Fe-Cr 尖晶石([Fe,Cr]2O4)和磁鐵礦Fe3O4.此外,還發(fā)現(xiàn)了殘余鉍的一些衍射峰.另外在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 后,表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼顯示出基體鐵的衍射峰,而表面無涂層的T91 鋼和SIMP 鋼上已經(jīng)顯示出Fe3O4/(Fe,Cr)2O4物質(zhì)的衍射峰.這一結(jié)果表明,涂層可以阻礙鋼表面氧化物的形成.但當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到700 h 后,在T91 鋼和SIMP 鋼的涂層面和無涂層表面上均檢測(cè)到氧化物的衍射峰.通過比較衍射峰的半高全寬(FWHM),發(fā)現(xiàn)表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼的半高全寬值較寬.利用謝樂公式,可以得出表面有涂層的鋼表面的氧化物晶粒尺寸較小,這是因?yàn)樵跇悠繁砻嬗型繉訒r(shí)氧化物生長(zhǎng)更緩慢.以上結(jié)果表明,在600 ℃下,AlOx涂層可以防止LBE 中的鐵素體/馬氏體鋼上形成氧化物.

圖3 T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃ LBE 中暴露300 h 和700 h 后的X 射線衍射圖 (a) T91 鋼;(b) SIMP 鋼Fig.3.X-ray diffraction patterns of T91 steel and SIMP steel after exposing in oxygen-saturated static liquid LBE at 600 ℃ for 300 h and 700 h:(a) T91 steel;(b) SIMP.

圖4 顯示了T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的LBE中腐蝕300 h 和700 h 后的表面形貌.圖4(a)和圖4(c)顯示了表面無AlOx涂層的T91 鋼和SIMP鋼樣品典型區(qū)域的腐蝕形態(tài).腐蝕300 h 后,鋼表面光滑,表面生成一層黑色氧化膜.為精確觀察化合物的形態(tài),將圖4(a)和圖4(c)放大,如圖4(a)和圖4(c)右上角放大圖所示,可以清楚地觀察到一層竹葉狀的氧化膜.表明氧化處于早期階段.隨著腐蝕時(shí)間的增加,如圖4(e)和圖4(g)所示,當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到700 h 后,鋼表面出現(xiàn)顆粒狀氧化物,并且在鋼表面發(fā)現(xiàn)一些孔洞,說明鋼表面形成的氧化物在LBE 中腐蝕700 h 后容易脫落.由此可知,T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的LBE 中,樣品表面首先形成細(xì)小的氧化物,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),細(xì)小的氧化物逐漸長(zhǎng)大,生成凸起的氧化物.當(dāng)腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí),鋼表面的氧化層可能會(huì)斷裂或脫落.為了進(jìn)一步了解表面氧化物的化學(xué)成分,對(duì)圖4 中A,C,E和G點(diǎn)進(jìn)行了元素掃描,數(shù)據(jù)如表3 所列.元素分析結(jié)果表明,A,C,E和G點(diǎn)主要由鐵、氧、硅和鉛元素組成.這里鉛是由于鋼表面形成的磁鐵礦松散多孔,導(dǎo)致少量鉛滲入.

圖4 T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 后的表面SEM 圖 (a) LBE 中腐蝕300 h 后無涂層的T91 鋼表面;(b) LBE 中腐蝕300 h 后有涂層的T91 鋼表面;(c) LBE 中腐蝕300 h 后無涂層的SIMP 鋼表面;(d) LBE 中腐蝕300 h 后有涂層的SIMP 鋼表面;(e) LBE 中腐蝕700 h 后無涂層的T91 鋼表面;(f) LBE 中腐蝕700 h 后有涂層的T91 鋼表面;(g) LBE 中腐蝕700 h 后無涂層的SIMP 鋼表面;(h) LBE 中腐蝕700 h 后無涂層的SIMP 鋼表面Fig.4.SEM images showing the surface morphology of SIMP and T91 steels after 300 h and 700 h corrosion in LBE at 600 ℃:(a) The uncoated surface of T91 steel in LBE for 300 h;(b) the coated surface of T91 steel in LBE for 300 h;(c) the uncoated surface of SIMP steel in LBE for 300 h;(d) the coated surface of SIMP steel in LBE for 300 h;(e) the uncoated surface of T91 steel in LBE for 700 h;(f) the coated surface of T91 steel in LBE for 700 h;(g) the uncoated surface of SIMP steel in LBE for 700 h;(h) the coated surface of SIMP steel in LBE for 700 h.

表3 T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃靜態(tài)LBE 下表面氧化物在圖4 標(biāo)記位置的EDS 點(diǎn)分析Table 3.EDS analyses of the surface oxides of T91 and SIMP steel exposed to static LBE at 600 ℃ in Fig.4.

圖4(b)和圖4(d)顯示了表面有AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼樣品典型區(qū)域的腐蝕形態(tài),涂層部分區(qū)域已經(jīng)剝離,露出基底,且SIMP 鋼涂層剝離面積大于T91 鋼.對(duì)裸露區(qū)域細(xì)致地觀察,如圖4(b)和圖4(d)右上角放大圖所示,看到涂層缺口呈多邊形,說明涂層具有較好的韌性.對(duì)圖4 中標(biāo)記的B點(diǎn)和D點(diǎn)位置進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表3所列.B點(diǎn)和D點(diǎn)的主要元素是鐵、鋁、氧和硅.為了進(jìn)一步了解暴露基底和表面氧化膜的成分,對(duì)其進(jìn)行EDS 元素分析,結(jié)果如圖5 所示.根據(jù)表面掃描分析結(jié)果可知,表面氧化物主要由鋁和氧元素組成,而基體的裸露部分不含鋁和氧元素,僅含鐵和鉻元素.另外,在T91 鋼和SIMP 鋼的涂層表面上觀察到裂紋,如圖6 所示.裂紋路線很不規(guī)則,T91 鋼表面涂層裂紋寬度要大于SIMP 鋼,這也可解釋T91 鋼表面涂層剝離面積小于SIMP 鋼.當(dāng)腐蝕時(shí)間到達(dá)700 h 后,涂層T91 鋼表面形成了脊?fàn)钛趸?對(duì)圖4(f)中F點(diǎn)位置元素分析表明,該化合物主要由鐵和氧組成.另外,在涂層SIMP鋼上也觀察到類似的氧化物.對(duì)圖4(h)中H點(diǎn)的元素分析表明,該化合物主要由鐵、硅和氧組成.從以上結(jié)果可以看出,涂層T91 鋼和SIMP 鋼表面的AlOx薄膜在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 后相對(duì)穩(wěn)定,當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到700 h 后,鋼表面上未檢測(cè)到AlOx薄膜.

圖5 在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 后SIMP 鋼涂層表面的SEM 顯微照片和表框區(qū)域Al,O,Cr 和Fe 分布圖Fig.5.SEM micrograph of the coated surface of SIMP steel after 300 h corrosion in LBE at 600 ℃ and the elemental mapping images of Al,O,Cr and Fe.

圖6 涂層T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的 LBE 中腐蝕300 h 后表面掃描電子顯微鏡顯微照片 (a) T91 鋼;(b) SIMP 鋼Fig.6.SEM micrograph of the coated surface of T91 and SIMP steels after 300 h corrosion in LBE at 600 ℃:(a) T91 steel;(b) SIMP steel.

為研究氧化層厚度和結(jié)構(gòu),對(duì)樣品進(jìn)行截面觀察.將樣品切割開,露出橫截面豎直向上.用樹脂保護(hù)樣品,然后進(jìn)行機(jī)械拋光.圖7 為T91 鋼和SIMP鋼在LBE 中腐蝕300 h 后形成的氧化層剖面SEM圖像和EDS 元素分析結(jié)果.圖7(d)和圖7(h)分別為表面無AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼元素線掃描結(jié)果,無涂層時(shí)表面形成了明顯的氧化層.對(duì)于T91 鋼,氧化層厚度約為25 μm,而SIMP 鋼氧化層厚度約為18 μm,這說明了SIMP 鋼抗腐蝕性能要優(yōu)于T91 鋼.元素隨樣品深度測(cè)試表面,氧化層中存在鐵和氧,而鉻富集在氧化層底部區(qū)域,這與文獻(xiàn)[29?31]報(bào)道一致.氧化層由兩層組成,內(nèi)層為相對(duì)致密光滑的鐵鉻尖晶石層([Fe,Cr]2O4),外層為松散的磁鐵礦層(Fe3O4).但是,圖7(a)和圖7(e)未看到明顯的氧化層,能譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)表面有鋁元素(見圖7(b)和圖7(f)),這說明了材料表面有氧化鋁膜時(shí),能夠較好地保護(hù)基體免受鉛鉍腐蝕.圖8 中面掃描結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了氧化鋁膜良好的保護(hù)性能.

圖7 在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 后T91 鋼和SIMP 鋼的橫截面SEM 圖像和EDS 線性分析(掃描方向從左到右) (a),(b)涂層T91 鋼;(c),(d)無涂層T91 鋼;(e),(f)涂層SIMP 鋼;(g),(h)無涂層SIMP 鋼Fig.7.Cross-sectional SEM images and EDS linear analysis of T91 and SIMP steels after 300 h corrosion in LBE at 600 ℃:(a),(b) The coated T91;(c),(d) the uncoated T91;(e),(f) the coated SIMP;(g),(h) the uncoated SIMP.

圖8 在600 ℃的LBE 中腐蝕LBE 中腐蝕300 h 后T91 鋼和SIMP 鋼的SEM 圖和EDS 圖譜 (a)涂層T91 鋼;(b)涂層SIMP 鋼Fig.8.Cross-sectional SEM image and EDS mapping of T91 and SIMP steels after 300 h corrosion in LBE at 600 ℃ :(a) The coated T91 steel;(b) coated SIMP steel.

圖9 顯示了T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃ LBE中腐蝕700 h 后形成的氧化層結(jié)構(gòu)和元素分布.圖9(a)和圖9(e)分別顯示了表面有AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼腐蝕層剖面圖,氧化層平均厚度分別約為38 μm 和22 μm.圖9(c)和圖9(g)分別顯示了表面無AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼腐蝕層剖面圖,此時(shí)氧化層平均厚度約分別為53 μm和30 μm.元素分布說明氧化層由內(nèi)層鐵鉻尖晶石和外層磁鐵礦組成.外層磁鐵礦(Fe3O4)與內(nèi)層Fe-Cr 尖晶石層的厚度比約為1.11,略低于其他報(bào)道的1.2[32].這是因?yàn)榇盆F礦很松散,高溫LBE 中很容易脫落.需要說明的是,T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的LBE 中腐蝕700 h 后,EDS 元素結(jié)果中未檢測(cè)到鋁,說明氧化鋁涂層已經(jīng)脫落了.但是,T91鋼和SIMP 鋼兩面腐蝕層厚度明顯不同,氧化鋁涂層在脫落前還是減緩了材料腐蝕速率.此外,T91鋼和SIMP 鋼的氧化層厚度隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,T91 鋼氧化層厚度增大速度大于SIMP 鋼.

圖9 T91 鋼和SIMP 鋼在600℃的LBE 中腐蝕700 h 后的橫截面SEM 圖像和EDS 線性分析(掃描方向從左到右) (a),(b)涂層T91 鋼;(c),(d)無涂層T91 鋼;(e),(f)涂層SIMP 鋼;(g),(h)無涂層SIMP 鋼.Fig.9.Cross-sectional SEM images and EDS linear analysis of T91 and SIMP steels after 700 h corrosion in LBE at 600 ℃:(a),(b) The coated T91;(c),(d) the uncoated T91;(e),(f) the coated SIMP;(g),(h) the uncoated SIMP.

4 討論

4.1 氧化層的形成原因

研究表明,在飽和氧濃度下,鋼表面多層氧化物形成機(jī)理如下:高溫下鐵原子從材料內(nèi)部向外擴(kuò)散,被氧化形成磁鐵礦層,從而導(dǎo)致材料中出現(xiàn)鐵空位.氧氣分子穿過磁鐵礦層到達(dá)基底,與材料中鐵、鉻原子反應(yīng)形成鐵鉻尖晶石內(nèi)層[32,33].表面無涂層的T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 后,形成厚度不同的氧化層,但氧化層都分為內(nèi)外兩層.外層為磁鐵礦,內(nèi)層為鐵鉻尖晶石.一般來說,在高溫LBE 環(huán)境中的腐蝕時(shí)間越長(zhǎng),表面形成的氧化層越厚.而表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼經(jīng)過300 h 腐蝕,表面沒有形成雙氧化層.這說明了AlOx涂層對(duì)提高鋼的抗LBE 腐蝕性能起到了有效的作用,這與文獻(xiàn)[34]中報(bào)道的結(jié)果一致.

T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃ LBE 中腐蝕700 h后,表面有涂層和無涂層表面都形成了雙氧化層,但氧化層厚度不同,如圖9(b)和圖9(d)所示.涂層鋼的表面上的氧化膜厚度約為38 μm,而無涂層鋼表面上的氧化膜厚度約為53 μm.類似地,如圖9(f)和圖9(h)所示,表面有涂層的SIMP 鋼表面的氧化膜厚度約為22 μm,而表面無涂層的SIMP 鋼表面的氧化膜厚度約為30 μm.SEM 和EDS 結(jié)果中未檢測(cè)到氧化鋁,這表明在600 ℃的LBE 中腐蝕700 h 后,鋼表面上的AlOx涂層剝落.

綜上所述,在600 ℃的飽和氧濃度的LBE 中腐蝕300 h 后,如圖7(d)和圖7(h)所示,表面無AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼表面形成了明顯的氧化層.對(duì)于T91 鋼,氧化層厚度約為25 μm,而SIMP 鋼氧化層厚度約為18 μm,同樣T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃ LBE 中腐蝕700 h 后,表面無AlOx涂層的T91 鋼和SIMP 鋼形成的氧化層厚度分別為53 μm 和30 μm,表面有AlOx涂層的T91鋼和SIMP 鋼形成的氧化層厚度分別為38 μm 和22 μm,對(duì)比以上結(jié)果可知,在腐蝕時(shí)間為300 h和700 h 時(shí),T91 鋼橫截面上形成的氧化膜都比SIMP 鋼厚,說明SIMP 鋼抗腐蝕性能要優(yōu)于T91鋼.而這里SIMP 鋼具有更好耐蝕性的原因與氧化層內(nèi)層鐵鉻尖晶石有關(guān)[35].T91 鋼和SIMP 鋼之間的主要區(qū)別在于材料元素成分,材料成分對(duì)LBE 中鋼的腐蝕行為有顯著的影響[36].T91 鋼和SIMP 鋼之間Fe-Cr 尖晶石的顯著差異是鐵向外擴(kuò)散留下的孔隙分布,以及Fe-Cr 尖晶石和基體之間界面的不規(guī)則性(圖9),這是由T91 鋼和SIMP鋼之間的Cr 和Si 含量以及微觀結(jié)構(gòu)的差異造成的.SIMP 鋼中的Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.50%,T91鋼中的Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.50%,SIMP 鋼中的Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為T91 鋼的7 倍(如表1 所示).與Fe 相比,Cr 和Si 在Fe-Cr 尖晶石[37]的八面體位置非常穩(wěn)定,這導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)更加緊密.致密的尖晶石結(jié)構(gòu)可抑制鐵離子向外擴(kuò)散.Fe-Cr 尖晶石中Cr 和Si 的含量越高,Fe 的擴(kuò)散速率越低[38?40].SIMP 鋼中的碳化物存在于板條和晶界中,并聚集形成鏈狀結(jié)構(gòu)[41],通過沿板條和晶界的氧擴(kuò)散被氧化.同時(shí),由于氧化物具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,形成了富鉻和富硅氧化物網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散層[42],從而防止鐵向外遷移,形成磁鐵礦.以上兩點(diǎn)可解釋SIMP 鋼的耐腐蝕性優(yōu)于T91 鋼.

4.2 氧化鋁涂層的作用與穩(wěn)定性分析

根據(jù)上述結(jié)果,在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h后,表面有AlOx涂層的鋼表面沒有形成雙層氧化膜.當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到700 h 時(shí),表面有AlOx涂層的鋼表面的氧化膜厚度低于無涂層鋼表面的氧化膜厚度.根據(jù)磁鐵礦和Fe-Cr 尖晶石的形成機(jī)理,Fe-Cr 尖晶石生長(zhǎng)速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用以下機(jī)制來解釋:鐵原子從材料內(nèi)部向磁鐵礦/Pb-Bi 界面遷移,導(dǎo)致材料內(nèi)部形成空位,與此同時(shí),鉛鉍溶液中氧分子通過磁鐵礦向里擴(kuò)散,到達(dá)基體.根據(jù)Ellingham 圖,氧與基體中富集的鐵和鉻反應(yīng),形成Fe-Cr 尖晶石.因此鐵和鉻原子從基體向表面擴(kuò)散,導(dǎo)致大量空位形成,這正好解釋了氧化層與基體界面處存在明顯的裂紋[33].因此,Fe-Cr 尖晶石生長(zhǎng)速度取決于氧在磁鐵礦層中的遷移,以及鐵和鉻在鐵鉻尖晶石層中遷移,而磁鐵礦生長(zhǎng)主要由鐵原子在鐵鉻尖晶石層中遷移決定的[32,33,43].通常磁鐵礦結(jié)構(gòu)較為疏松,氧分子很容易進(jìn)入,而鐵鉻尖晶石結(jié)構(gòu)較為致密,能夠較好地阻擋鐵、鉻和氧的擴(kuò)散.因此,腐蝕層生長(zhǎng)速度主要取決于鐵、鉻和氧的遷移率.表面有涂層的鋼和無涂層的鋼在600 ℃的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 腐蝕結(jié)果表明,AlOx層保護(hù)鋼免受LBE 腐蝕,這主要是AlOx涂層一方面在鉛鉍溶液中難以腐蝕,另外一方面鐵、鉻和氧在氧化鋁中遷移率低共同的作用.

如圖5 所示,在600 ℃ LBE 中腐蝕300 h 后,SIMP 鋼的表面形貌表明,SIMP 鋼的表面涂層部分脫落.SEM 和EDS 結(jié)果見圖8(a),鋁涂層的邊緣不規(guī)則.此外,在600 ℃ LBE 中腐蝕700 h 后,通過SEM 和EDS 分析可知,鋼表面未發(fā)現(xiàn)鋁涂層.且表面有涂層的T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃LBE 下暴露300 h 后表面出現(xiàn)裂紋(圖6).上述結(jié)果表明,AlOx涂層在腐蝕過程中是不穩(wěn)定的.AlOx膜不穩(wěn)定的可能原因如下:1) LBE 腐蝕后形成的裂紋可能與基體之間的晶格應(yīng)力有關(guān)[43].這是因?yàn)楸∧ず鸵r底材料之間熱膨脹系數(shù)差異會(huì)引起的熱應(yīng)力[26].在涂層制備過程中,當(dāng)基材和薄膜同時(shí)加熱到一定溫度,然后冷卻到初始溫度時(shí),由于薄膜材料和基材的膨脹系數(shù)不同,系統(tǒng)(薄膜+合金)的完整性會(huì)受到影響.據(jù)報(bào)道,Fe-Cr 合金在298—973 K 時(shí)的熱膨脹系數(shù)在10×10–6—13×10–6K–1之間,且熱膨脹系數(shù)隨合金中Cr 含量的增大而略有增大[44?46].在100—1000 K 溫度下,α-Al2O3的熱膨脹系數(shù)在0.79×10–6—10.3×10–6K–1范圍內(nèi)[43?45].氧化鋁的楊氏彈性模量為390 GPa,氧化鋁膜的泊松比為0.25[46].T91 鋼的楊氏彈性模量為187 GPa[47],SIMP 鋼的楊氏彈性模量為172 GPa.涂層和基體參數(shù),如熱膨脹系數(shù)、泊松比和彈性模量,對(duì)殘余熱應(yīng)力有顯著影響.殘余熱應(yīng)力的計(jì)算公式如下[48]:

式中,E是涂層和基材的彈性模量,ΔT是溫差,αc和αs分別是涂層和基體的熱膨脹系數(shù),μ是泊松比.在600 ℃時(shí),氧化鋁的熱膨脹系數(shù)約為7.59× 10–6K–1[49].因此,冷卻后,σth在–1617.59 MPa至–720.59 MPa 范圍內(nèi),T91 鋼中的σth在–831.01 MPa 至–370.191 MPa 范圍內(nèi),SIMP 鋼中的σth在–764.36 MPa 至–340.50 MPa 范圍內(nèi).根據(jù)胡克定律[50]:ε=σ/E,其中E是彈性模量,σ是熱應(yīng)力,ε是應(yīng)變.因此,涂層中的ε在0.184%—0.415%之間,基體中的ε在0.198%—0.444%之間.根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析,涂層和基體的應(yīng)力值相差不大,冷卻后涂層和基體的收縮程度相差也不大.因此,熱膨脹系數(shù)的差異引起的熱應(yīng)力不是導(dǎo)致AlOx涂層斷裂的主要原因.2)腐蝕缺陷的累積和晶界附近元素的偏析,導(dǎo)致涂層中晶界能結(jié)合能降低,沿晶界形成裂紋.3)制備的AlOx涂層,里面存在大量的金屬鋁和結(jié)構(gòu)缺陷,金屬鋁在高溫鉛鉍溶液中氧化,形成氧化鋁,導(dǎo)致晶格膨脹,涂層出現(xiàn)裂紋.另外,液態(tài)鉛鉍沿著裂紋進(jìn)入基體,從而形成氧化膜.氧化膜生長(zhǎng)時(shí)向外擠壓涂層,導(dǎo)致涂層局部區(qū)域脫落,如圖5 所示.本文制備AlOx涂層,而不是Al2O3涂層,主要是基于兩方面考慮,一方面是AlOx涂層中存在金屬鋁,能夠提高涂層的韌性,這一點(diǎn)從涂層中裂紋擴(kuò)展路徑就能看出;另一方面涂層具有自修復(fù)功能,氧與鋁反應(yīng)形成氧化鋁,能夠修復(fù)涂層中的裂紋.然而,本次實(shí)驗(yàn)中并沒有看到裂紋修復(fù),相反涂層發(fā)生了剝離.這主要是因?yàn)殂U和鉍原子半徑較大,進(jìn)入涂層中導(dǎo)致裂紋寬度變大.另外,基體被氧化,也會(huì)產(chǎn)生向外的張應(yīng)力,導(dǎo)致涂層中裂紋快速生長(zhǎng).正如Miorin 等[34]所報(bào)道的,涂層是通過射頻磁控濺射制備的.氧化鋁膜僅被熔融金屬略微潤(rùn)濕,腐蝕1200 h 后其厚度保持不變.此外,氧化鋁膜可以用作鉛滲透到基體中的屏障.該結(jié)果表明,氧化鋁涂層在550 ℃的鉛中腐蝕1200 h后仍具有良好的穩(wěn)定性.與目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,AlOx涂層在600 ℃的LBE 腐蝕700 h 后,無法保持其穩(wěn)定性.最有可能的原因是AlOx涂層的結(jié)構(gòu)不均勻,膜基結(jié)合力不夠和薄膜內(nèi)部自身存在殘余應(yīng)力所導(dǎo)致的.下一步,將改進(jìn)制造技術(shù),如通過調(diào)節(jié)制備溫度、電壓和制備后熱處理等方式以獲得高質(zhì)量的AlOx涂層,以滿足高溫LBE 中T91和SIMP 鋼長(zhǎng)期運(yùn)行的耐腐蝕性.

5 結(jié)論

在600 ℃飽和氧濃度的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 后,T91 鋼和SIMP 鋼的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

1)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,SIMP 鋼比T91 鋼具有更好的耐腐蝕性.T91 鋼和SIMP 鋼在600 ℃飽和氧濃度的LBE 中腐蝕300 h 和700 h 后均發(fā)生氧化腐蝕,并在試樣表面形成氧化層,這不僅可以保護(hù)基體免受液態(tài)鉛鉍的滲透,還可以抑制基體元素向鉛鉍溶液中的擴(kuò)散,從而有效地抑制溶解腐蝕的發(fā)生.然而,T91 鋼不適用于溫度高于600 ℃的LBE,因?yàn)樗鼤?huì)形成更厚的氧化層,導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)快速降低.更重要的是,當(dāng)磁鐵礦生長(zhǎng)到一定厚度時(shí),氧化層很容易脫落.

2) 在600 ℃飽和氧濃度的LBE 中腐蝕300 h后,AlOx涂層阻止了鐵和鉻在基體中的外擴(kuò)散和氧的內(nèi)擴(kuò)散,因此沒有形成雙氧化膜,但涂層已經(jīng)出現(xiàn)裂紋和部分脫落.在600 ℃飽和氧濃度的LBE中腐蝕700 h 后,發(fā)現(xiàn)表面有涂層的樣品的氧化膜與基體結(jié)合更好,氧化膜更薄,但涂層已經(jīng)基本完全脫落.

基于以上結(jié)果,可以進(jìn)一步優(yōu)化磁控濺射工藝參數(shù),如沉積溫度、氣體流量、濺射功率和靶基距離,以獲得質(zhì)量更好的氧化鋁薄膜.涂層對(duì)LBE 腐蝕行為的影響有待進(jìn)一步評(píng)估.