稠密流體氮高溫高壓相變及物態(tài)方程*

田春玲 劉海燕 王彪 劉福生 甘云丹

1) (西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

2) (西南交通大學(xué),高溫高壓物理研究所,成都 610031)

3) (西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

氮的高溫高壓物態(tài)方程以及相圖對(duì)于研究和制備高能量密度含能材料至關(guān)重要.本文采用基于密度泛函理論的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了液氮的高溫高壓行為,給出 900—25000 K,2—200 GPa 區(qū)間流體氮的物態(tài)方程以及組分、相態(tài)變化.在上述相空間,觀察到流體氮分子相-聚合物相以及聚合物-原子相的相變發(fā)生.獲得的液氮Hugoniot 理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,發(fā)現(xiàn)30—60 GPa 區(qū)間Hugoniot 曲線的軟化與分子-聚合物流體相的相變有關(guān);在60 GPa 后Hugoniot 曲線變陡峭與流體氮進(jìn)入聚合物相區(qū)有關(guān).

1 引言

氮的高溫高壓行為一直受到人們的關(guān)注,不僅因?yàn)槿衔镉型蔀橄乱淮木G色高能量密度材料,也由于氮?dú)馐钦ㄋ幹饕磻?yīng)和爆轟產(chǎn)物,人們?cè)谠u(píng)估含能材料的能量特性和作功能力時(shí)需要了解氮的高溫高壓物態(tài)方程和相圖[1,2].氮的最外層電子分布為2s22p3,在常溫常壓下氮原子與另外一個(gè)原子鍵合,形成配位數(shù)為1 的雙原子分子化合物.氮分子中的氮三鍵(N≡N)是自然界最穩(wěn)定的化學(xué)鍵之一,完全打破一個(gè)氣相氮分子的N≡N 需要9.74 eV 能量[3].但在高壓條件下,隨著氮分子間距變短,分子間排斥力增大,分子內(nèi)電子不再局域于分子內(nèi)部,N≡N 變得不穩(wěn)定[4];并隨著溫度的升高,N≡N 將斷裂并形成單(N—N)、雙鍵(N=N)鏈接的多原子分子化合物,即聚合氮[2,5?11].2004 年德國(guó)Max Plack 研究所Eremets 等[12]首先在2000 K 以及110 GPa 條件下觀察到固氮從雙原子分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I原子構(gòu)成的立方偏轉(zhuǎn)氮(又稱cg-N)結(jié)構(gòu),即1 個(gè)氮原子可與另外3 個(gè)氮原子相連形成3 配位的共價(jià)鍵化合物.最近,在靜高壓實(shí)驗(yàn)[13?16]中又相繼在150 GPa,2000 K 下發(fā)現(xiàn)了一種層狀聚合氮,該層狀聚合氮與黑磷的晶體結(jié)構(gòu)類似,具有褶皺蜂窩層狀結(jié)構(gòu).此外,通過(guò)第一性原理計(jì)算人們預(yù)言了以單、雙鍵鏈接的N8[10],N10[17,18]等分子形式存在的低壓聚合氮晶體.在固態(tài)氮的高溫高壓相變研究如火如荼進(jìn)行時(shí),流體氮的高溫高壓行為也受到密切關(guān)注.

流體氮最早的研究工作可追溯到20 世紀(jì)70—90 年代,美國(guó)洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室Dick[19]首先通過(guò)炸藥爆炸加載沖擊波測(cè)量了液氮在2—43 GPa區(qū)間的沖擊壓縮Hugoniot 線;隨后利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室[20,21]利用氣炮加載沖擊波技術(shù)將液氮沖擊壓縮到20—80 GPa,并測(cè)量其沖擊溫度,處于5000—15000 K 間.研究發(fā)現(xiàn)液氮的沖擊Hugoniot 曲線在30—60 GPa 區(qū)間,相應(yīng)沖擊溫度為 7000—12000 K時(shí)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象.最近,國(guó)內(nèi)西南交通大學(xué)動(dòng)高壓實(shí)驗(yàn)研究小組報(bào)道了類似的沖擊波壓縮實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[22].文獻(xiàn)[23,24]利用了流體變分理論分析認(rèn)為,流體氮沖擊Hugoniot 曲線軟化現(xiàn)象與液氮在30 GPa 和6000 K 時(shí)發(fā)生分子相到原子相的轉(zhuǎn)變有關(guān).近年來(lái)隨計(jì)算機(jī)性能逐步提高,開(kāi)始采用從頭算模擬方法來(lái)研究液氮在高溫高壓極端條件下的行為,包括密度泛函分子動(dòng)力學(xué)模擬(density-functional theory based molecular dynamics,DFTMD)以及路徑積分蒙特卡羅模擬(path integral Monte Carlo,PIMC).普遍認(rèn)為在中、低溫區(qū)間,無(wú)需考慮電子的激發(fā)效應(yīng),DFT 理論比較可靠[25?28].2016 年Driver 等[27]利用PIMC 和DFT-MD 兩種方法對(duì)高溫流體氮的性質(zhì)進(jìn)行了研究;他們認(rèn)為密度泛函理論以及交換關(guān)聯(lián)泛函在T<105K 對(duì)于氮的描述是合理的,但在更高溫度下PIMC 方法更可靠.2000 年Kress 等[29]利用DFT-MD 較好地描述了液氮的沖擊Hugoniot 曲線,認(rèn)為Hugoniot曲線軟化與液氮分子相到原子相的相變有關(guān).Boates 研究小組[30,31]采用DFT-MD 計(jì)算液氮的部分溫壓相區(qū)的物態(tài)方程,提出6000 K 以下分子流體分子氮的離解產(chǎn)物是聚合氮流體,在更高溫度則是原子氮流體.最近,研究發(fā)現(xiàn)氫的高溫高壓離解產(chǎn)物是壽命較短的氫原子團(tuán)簇,并與原子氫(等離子體氫)有明顯區(qū)別[32].本文在氮的模擬中同樣發(fā)現(xiàn)了大量壽命較短氮團(tuán)簇聚合物,與原子氮相比它們的分子構(gòu)型以及電荷密度分布完全不同.在對(duì)模擬數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析后,發(fā)現(xiàn)流體聚合氮可能比人們認(rèn)為的更加穩(wěn)定,存在溫壓范圍更廣.而液氮沖擊Hugoniot 曲線在30 GPa 和6000 K軟化現(xiàn)象更有可能是發(fā)生了分子相到聚合相的相變,而不是氮分子完全離解進(jìn)入了原子或等離子體相區(qū).

2 研究方法

本文基于密度泛函理論框架下的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了氮在高溫高壓下的物態(tài)方程以及相態(tài)變化,包括氮的壓強(qiáng)、內(nèi)能、組分等隨溫度、密度的變化規(guī)律.模擬工作采用VASP (Viennaab initiosimulation package)程序[33]完成.模擬超胞含有64 個(gè)氮原子(Nt=64),選用的電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)為廣義梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[34,35].為了保證計(jì)算的效率和精確度,電子波函數(shù)采用截?cái)嗄蹺cut為1200 eV 的平面波基組,總能量收斂精度達(dá)到 10?5eV,受力的精度為 10?4eV .布里淵區(qū)的能量積分采用 1×1×1 的網(wǎng)格點(diǎn)設(shè)置.分子動(dòng)力學(xué)模擬采用正則NVT 系綜,選用Nosé-Hoover 算法[36]控制離子溫度,離子運(yùn)動(dòng)方程的積分以0.5—1.5 fs 時(shí)間步長(zhǎng)進(jìn)行計(jì)算,模擬時(shí)長(zhǎng)至少為3 ps.

本文每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的熱力學(xué)量采集都在體系到達(dá)熱力學(xué)平衡后才進(jìn)行.考慮到氮原子間最大成鍵距離為單鍵鍵長(zhǎng)(1.46 ?,1 ?=0.1 nm)[2,37],本工作與前人研究一致,選擇氮原子間的有效成鍵半徑為1.5 ?[30],即在該距離內(nèi)的原子將與參考原子成鍵.根據(jù)成鍵情況對(duì)流體氮的組分中不成鍵的孤立氮原子(n=1,配位數(shù)為0)、氮原子對(duì)(n=2,即配位數(shù)為1 的氮分子)以及配位數(shù)大于1 的團(tuán)簇聚合物(n≥ 3)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并用(Nn) 記錄各組分布居數(shù),組分比Rn定義為體系中各組分的原子數(shù)量相對(duì)于原子總數(shù)的百分比(RnnNn/Nt).而氮分子的離解度(β)指的是構(gòu)成離解了的分子流體占超胞中原子總數(shù)的比例,即β1?2N2/Nt.各組分?jǐn)?shù)Nn、原子的配位數(shù)是對(duì)達(dá)到平衡態(tài)的數(shù)千步分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到的平均值.

3 結(jié)果與討論

3.1 流體氮的等容物態(tài)方程與分子-聚合物-原子的相變

圖1 和圖2 所示為流體氮在25000 K 范圍內(nèi)流體氮的兩條等容線.圖1 給出了1.75 g/cm3下流體氮的壓強(qiáng)(圖1(a))、內(nèi)能(圖1(b))、原子配位數(shù)(圖1(c))、組分(圖1(d))隨溫度的變化關(guān)系,以及在不同溫度下原子徑向分布函數(shù)(圖1(e))以及分子動(dòng)力學(xué)模擬中超胞原子位置分布的隨機(jī)抽樣(圖1(f)—(h)).從圖1(a)可見(jiàn)壓強(qiáng)P隨溫度T變化可以明顯分為3 段;在2000—7000 K 范圍,壓強(qiáng)隨溫度單調(diào)增大;在7000—10000 K 時(shí),壓強(qiáng)隨溫度升高而下降;此后壓強(qiáng)再次隨溫度升高而增大.

圖11.75 g/cm3 時(shí)流體氮的等容線 (a)壓強(qiáng)-溫度關(guān)系;(b) 內(nèi)能-溫度關(guān)系;(c)原子平均配位數(shù)隨溫度的變化;(d) 化學(xué)組分占比(Rn)與離解度(β)隨溫度的變化;(e) 徑向分布函數(shù)圖像;(f)—(h)不同溫度下的原子分布抽樣,綠色原子代表氮分子組分,玫色表示聚合物組分,藍(lán)色小球表示氮原子組分,紅色三角形代表液氮的Hugoniot 狀態(tài)點(diǎn)Fig.1.Fluid nitrogen at 1.75 g/cm3:(a) Temperature-dependence for pressure ;(b) temperature-dependence for internal energy;(c) temperature-dependence for coordination number of atoms;(d) temperature-dependence of chemical component ratio (Rn) and molecular dissociation degree (β) ;(e) pair correlation functions at temperatures of 7000,10000 and 20000 K;(f)–(h) snapshots from MD simulations.Green atoms represent molecules,the red spheres show polymers and the blue indicate isolated atoms.The red triangle represent the Hugoniot point.

在T<7000 K 相應(yīng)P<24 GPa 時(shí),氮原子的平均配位數(shù)(圖1(c))保持在1,從圖1(d)組分分析可見(jiàn)氮分子離解度為0,說(shuō)明此時(shí)體系處于分子流體相.在7000 K≤T<10000 K 時(shí),氮分子離解度快速增大,原子的平均配位數(shù)變得大于1,表明體系發(fā)生分子-聚合物相變,而非分子-原子相變.氮分子的垮塌造成等容線上壓強(qiáng)負(fù)斜率變化((?P/?T)ρ <0),而內(nèi)能則隨溫度的升高快速增大,斜率變大.組分分析也表明此區(qū)間氮分子快速變少,而聚合物較原子組分大幅增大,這揭示出氮分子解離后產(chǎn)生的原子更傾向與剩余分子結(jié)合,形成枝鏈狀團(tuán)簇(原子數(shù)目n≥ 3),如圖1(g)所示,而形成孤立原子組分(n=1)的較少;體系是分子、大分子團(tuán)簇為主的混合物.在T>10000 K 溫度區(qū)間氮分子離解速率變緩,以至于分子離解對(duì)壓強(qiáng)的負(fù)貢獻(xiàn)可以被熱效應(yīng)的正貢獻(xiàn)相抵消,故壓強(qiáng)再次隨溫度的升高而增大.組分分析可見(jiàn),聚合物產(chǎn)物在12000 K時(shí)占比最大,隨后逐步減少,而原子組分則隨溫度的升高而穩(wěn)步增加.在溫度到達(dá)15000 K 的后,巨大的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能使得原子間化學(xué)鍵極易短裂,組分中聚合物和剩余分子都將進(jìn)一步分解,孤立原子逐步變成體系主要成分,原子的平均配位數(shù)小于1.如20000 K 下流體氮中原子組分占比超過(guò)40%,原子的平均配位數(shù)也只有0.7 左右,分子動(dòng)力學(xué)模擬中超胞原子分布的隨機(jī)抽樣見(jiàn)圖1(h),此時(shí)體系逐步過(guò)渡到原子為主的流體相.在流體氮從分子-聚合物的轉(zhuǎn)變中,徑向分布函數(shù)(圖1(d))的第一峰的位置從7000 K 情形下的1.10 ?(對(duì)應(yīng)雙原子氮分子的N≡N 鍵長(zhǎng)[30])移動(dòng)到10000 K 下的1.15 ?,表明氮原子間鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),有N=N(鍵長(zhǎng)1.25 ?[38])、N—N(鍵長(zhǎng)1.46 ?)生成;在20000 K,34 GPa 的時(shí),徑向分布函數(shù)的峰值幾乎完全消失,說(shuō)明隨溫度升高體系逐步由聚合物向原子相轉(zhuǎn)變.在聚合物-原子轉(zhuǎn)變中,壓強(qiáng)連續(xù)地隨溫度增大.

圖23.00 g/cm3 時(shí)流體氮的等容線 (a)壓強(qiáng)-溫度關(guān)系;(b) 內(nèi)能-溫度關(guān)系;(c)原子平均配位數(shù)隨溫度的變化;(d) 化學(xué)組分占比Rn 與離解度β 隨溫度的變化;(e) 徑向分布函數(shù);(f)—(h) 不同溫度下的模擬原胞原子的瞬態(tài)抽樣Fig.2.Nitrogen isochore at 3.00 g/cm3:(a) Temperature-dependence for pressure ;(b) temperature-dependence for internal energy;(c) temperature-dependence for coordination number of atoms;(d) temperature-dependence of chemical component ratio (Rn) and molecular dissociation degree (β) ;(e) pair correlation functions at temperatures of 3000,70000 and 20000 K;(f)–(h) snapshots from MD simulations at different temperatures.

類似的流體氮從分子-聚合物的轉(zhuǎn)化造成等容線上壓強(qiáng)負(fù)斜率變化現(xiàn)象在3.00 g/cm3時(shí)也觀察到,如圖2(a)所示.隨著密度變大,流體氮分子-聚合物相變發(fā)生在較低的3000—7000 K 溫度區(qū)間,相變前后超胞原子瞬態(tài)分布如圖2(f)和圖2(g)所示;此區(qū)間壓強(qiáng)隨溫度增大而降低,內(nèi)能隨溫度的升高而增大且斜率變陡(圖2(b)),體系原子的平均配位數(shù)從1 快速上升到1.28 左右(圖2(c)),分子離解度從0 增大到60%,聚合物成分從0 上升到58%,而原子組分不超過(guò)2%(圖2(d)).在10000 K左右聚合物組分含量達(dá)到峰值,隨后逐步減少,而原子組分一直隨溫度的升高而增大.隨溫度的升高,徑向分布函數(shù)的第一峰值逐步降低,位置從1.1 ?向1.3 ?移動(dòng)(圖2(e)).與1.75 g/cm3情形相比,3.00 g/cm3流體氮中孤立原子組分隨溫度增加極為緩慢;即便在20000 K 的高溫下,熱效應(yīng)仍不足以使大部分原子克服化學(xué)鍵的束縛,變?yōu)樽杂稍訛橹鞯牧黧w相;體系組分還是以聚合物居多(52%),原子組分雖然上升到22%,但仍不占優(yōu),如圖2(h)所示;即體系仍處于聚合物為主相區(qū),仍未進(jìn)入原子流體相區(qū).可見(jiàn),密度(壓強(qiáng))越大,聚合物-原子流體的相變的溫度越高.

當(dāng)密度為1.75,3.00 g/cm3時(shí),對(duì)流體氮在溫度分別為2000 K,7000 K,20000 K 下的分子動(dòng)力學(xué)模擬中超胞(即圖1(f),(h)和圖2(g),(h))的電荷密度進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖3.從圖3 可以看出體系中原子的成鍵情況.圖3(a)顯示2000 K 以及1.75 g/cm3下流體氮中雙原子成鍵,表明體系處于分子相;而圖3(b)則顯示20000 K 以及1.75 g/cm3下大多數(shù)原子的價(jià)電子局域在原子核周圍,成球形,原子間無(wú)化學(xué)鍵,體系處于以原子為主流體相;圖3(c)和圖3(d)顯示3.00 g/cm3時(shí)在7000 K 和20000 K時(shí),體系除了原子、分子外,還有多原子成鍵的N3,N4,N5等大分子團(tuán)簇存在,并在數(shù)量上占優(yōu),體系處于以聚合物為主流體相.可見(jiàn),體系的電荷分布信息也支持流體氮處于分子相、原子相或聚合物相態(tài)的判斷結(jié)論.

圖3 在不同的溫度和密度下流體氮結(jié)構(gòu)的價(jià)電荷密度(a) 1.75 g/cm3,2000 K;(b) 1.75 g/cm3,20000 K;(c) 3.00 g/cm3,7000 K;(d) 3.00 g/cm3,20000 KFig.3.Valance charge densities of fluid nitrogen at different temperatures and densities:(a) 1.75 g/cm3,2000 K;(b) 1.75 g/cm3,20000 K;(c) 3.00 g/cm3,7000 K;(d) 3.00 g/cm3,20000 K.

3.2 Hugoniot 物態(tài)方程

在沖擊波壓縮下,波后液氮的內(nèi)能、壓強(qiáng)、密度滿足Hugoniot 關(guān)系式:

其中,E0,P0,ρ0分別是液氮初始狀態(tài)的內(nèi)能、壓強(qiáng)和密度.本文依照液氮Hugoniot 實(shí)驗(yàn)[19?22]對(duì)初始條件為T0=77 K,ρ0=0.808 g/cm3,P0=1 atm(1 atm=101.325 kPa)液氮的沖擊壓縮狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表1,并把理論計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較,見(jiàn)圖4(a)和圖4(b).

表1 DFT-MD 模擬得到的液氮沖擊狀態(tài)數(shù)據(jù)以及流體組分(初態(tài)ρ0=0.808 g/cm3,T0=77.6 K,E0=–8.319 eV/atom)Table 1.Calculated results for pressure and temperature and the chemical components along the Hugoniot curve from our DFT-MD simulations.The initial conditions are ρ0=0.808 g/cm3,T0=77.6 K,E0=–8.319 eV/atom.

圖4 液氮的Hugoniot 物態(tài)方程的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果比較 (a)壓強(qiáng)-密度關(guān)系;(b)溫度-壓強(qiáng)關(guān)系Fig.4.Comparison between the experiments and calculations of Hugoniot equation of state for liquid nitrogen:(a) Pressure as a function of the final shock density;(b) shock temperature as a function of the pressure.

本文計(jì)算得到的液氮Hugoniot 沖擊壓縮線與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[19?22]符合得較好(圖4(a)),在30—60 GPa 區(qū)間Hugoniot 線出現(xiàn)軟化現(xiàn)象,在高于60 GPa 壓力區(qū)間Hugoniot 線再次變陡峭.在Hugoniot 線出現(xiàn)軟化時(shí),沖擊溫度隨壓強(qiáng)上升趨勢(shì)也變緩(圖4(b)).圖4(b)給出此區(qū)間的溫度理論估值在6000—10000 K,略低于實(shí)驗(yàn)值7000—12000 K,同時(shí)給出了Kress 等[29]的從頭算結(jié)果以及Ross 的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算結(jié)果進(jìn)行比較.對(duì)于沖擊溫度,本文計(jì)算結(jié)果與Kress 等[29]的從頭算結(jié)果均略低于實(shí)驗(yàn)值,但整體趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)是一致的.Ross[23]的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)沖擊溫度描述和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較吻合,但Ross[23]的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)Hugoniot 線在壓強(qiáng)超過(guò)60 GPa 變硬的趨勢(shì)很難描述.

為了對(duì)液氮Hugoniot 物態(tài)方程的變化特征做出解釋,對(duì)Hugoniot 線上的5 個(gè)狀態(tài)(在表1 和圖4 標(biāo)號(hào)為1,2,3,4,5)點(diǎn)進(jìn)行分析,它們的密度分別為1.75,2.02,2.40,2.75 和3.00 g/cm3.這些沖擊壓縮狀態(tài)分別處于相應(yīng)等容線斜率為正的分子相區(qū),斜率為負(fù)的分子-聚合物相變區(qū)以及斜率為正的聚合物相區(qū).其中,沖擊壓縮密度為1.75 g/cm3狀態(tài)1 的壓強(qiáng)為16.3 GPa,沖擊溫度為2295 K(見(jiàn)圖1 紅色),它位于等容線的分子相區(qū),體系離解度為0.沖擊壓縮密度為2.02 g/cm3的末態(tài)2,對(duì)應(yīng)沖擊狀態(tài)(33 GPa,6164 K)剛好進(jìn)入等容線的負(fù)斜率區(qū)間(如圖5(a)所示),體系原子分布抽樣如圖5(b)所示;此時(shí)體系離解度為3%,表明分子-聚合物相變剛開(kāi)始.沖擊壓縮密度為2.40 g/cm3的末態(tài)3 正處于等容線的負(fù)斜率區(qū)(如圖5(c)所示),即體系處于分子-聚合物相變區(qū),對(duì)應(yīng)沖擊壓強(qiáng)約為44 GPa,沖擊溫度理論值為6955 K;此時(shí)約有27%的分子離解,并且產(chǎn)物絕大多數(shù)為聚合物(25%),體系原子分布抽樣如圖5(d).當(dāng)沖擊壓縮密度到達(dá)2.75 g/cm3時(shí),對(duì)應(yīng)狀態(tài)4 (如圖5(e)所示),相應(yīng)的沖擊壓強(qiáng)約為57 GPa,沖擊溫度計(jì)算值為8348 K,該狀態(tài)處于等容線負(fù)斜率區(qū)的終點(diǎn)附近;此時(shí)過(guò)半的分子(53%)已離解,絕大多數(shù)產(chǎn)物是聚合物(47%),見(jiàn)圖5(f)和圖5(g);意味體系跨過(guò)分子-聚合物相變區(qū)間,剛進(jìn)入聚合物相區(qū).在3.00 g/cm3的沖擊狀態(tài)5 (107 GPa,19526 K)處于等容線的正斜率相區(qū)((?P/?T)ρ >0,如圖2紅色所示),其中聚合物占51%,原子只占22%,剩余是分子,體系組分構(gòu)型抽樣如圖2(h),意味體系處于聚合物為主的流體相.

圖5 液氮的Hugoniot 沖擊 壓縮點(diǎn)在不 同等 容線上的壓 強(qiáng)-溫度相空 間分布 (a) 2.02 g/cm3;(c) 2.40 g/cm3;(e) 2.75 g/cm3;圖(b),(d),(f)是與圖(a),(c),(e)相對(duì)應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬中原胞原子位置分布的的瞬態(tài)抽樣.(g) 2.75 g/cm3 下流體氮的組分Fig.5.Hugoniot points in P/T space at constant densities:(a) 2.02 g/cm3;(c) 2.40 g/cm3;(e) 2.75 g/cm3;(b),(d),(f) corresponding snapshots from MD simulations of panels (a),(c),(e).(g) Chemical components at 2.75 g/cm3.

理論計(jì)算結(jié)果表明,在狀態(tài)2 和4 之間的30—60 GPa 沖擊壓強(qiáng)區(qū)域,體系處于分子-聚合物的相變區(qū),由于分子的垮塌導(dǎo)致壓強(qiáng)減小,因此實(shí)驗(yàn)上會(huì)觀測(cè)到Hugoniot 線軟化現(xiàn)象,并且得到的格林乃森參量為負(fù)().在該區(qū)域由于體系吸收的沖擊波能量相當(dāng)部分將用于打破分子鍵能的束縛,導(dǎo)致沖擊溫度(熱效應(yīng))升高緩慢.在沖擊狀態(tài)4 (P≈60 GPa)時(shí),體系完成分子-聚合物相變.此后,流體氮進(jìn)入聚合物相區(qū),體系沖擊壓強(qiáng)和沖擊溫度快速上升,Hugoniot 線變陡峭.本文理論模擬完美地解釋了Hugoniot 線30—60 GPa 區(qū)間軟化現(xiàn)象以及P>60 GPa 后變陡峭的測(cè)量結(jié)果.研究表明實(shí)驗(yàn)觀察到液氮Hugoniot線的軟化與流體氮的分子-聚合物相變有關(guān),而非分子-原子流體相變導(dǎo)致,而聚合氮存在溫壓相區(qū)遠(yuǎn)高于目前認(rèn)為的6000 K 的溫度下.對(duì)于沖擊溫度,本文理論結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)值,可能原因是選用的交換相關(guān)泛函沒(méi)有考慮色散相互作用而導(dǎo)致較多的分子離解,因?yàn)樽罱醒芯縖28]表明范德瓦耳斯相互作用將增加氮分子的穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

本文采用DFT-MD 方法研究了高溫高壓條件下氮的鍵合方式、組分演化與相態(tài)變化及其對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明液氮分子相-聚合相的相變將導(dǎo)致等容線上壓強(qiáng)隨溫度負(fù)增長(zhǎng)變化.研究發(fā)現(xiàn)在30—60 GPa 區(qū)間Hugoniot 線的軟化由液氮分子相-聚合相相變所致;在沖擊壓強(qiáng)高于60 GPa時(shí),流體氮進(jìn)入聚合氮為主相區(qū),Hugoniot 線變硬.在目前實(shí)驗(yàn)所能達(dá)到20000 K 以及100 GPa沖擊壓縮狀態(tài)下,原子氮流體組分只占20%,聚合物占51%,體系仍處于聚合物為主流體相,而非原子流體相.本文計(jì)算結(jié)果較好地解釋了Hugoniot物態(tài)方程測(cè)量結(jié)果,表明聚合物流體相可能存在溫壓相區(qū)更廣,遠(yuǎn)超過(guò)目前認(rèn)為6000 K 溫度范圍.