稀土異戊橡膠耐老化性能優(yōu)化研究

趙卿波，趙洪福，康劍銘，遲樂，楊小田

（新疆天利石化控股集團(tuán)有限公司，新疆 克拉瑪依 833699）

稀土異戊橡膠產(chǎn)品質(zhì)量缺陷中產(chǎn)品變色問題尤為凸出，因此提高異戊橡膠產(chǎn)品質(zhì)量重要的一項(xiàng)攻關(guān)工作為消除產(chǎn)品變色老化質(zhì)量缺陷。攻關(guān)技術(shù)路線主要通過研究橡膠老化機(jī)理，尋找影響產(chǎn)品老化速率加快的誘因，制定相應(yīng)的解決對(duì)策[1]。

1 影響因素理論研究

1.1 聚合反應(yīng)機(jī)理

R(PP)K-1π-PPNdCl2·R3Al+mC5H8→R1(C5H8)mNdCl2·R3Al，R1= R(PP)K。

通過對(duì)聚合物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析可知，聚合過程中的部分催化劑存在于鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中。

1.2 異戊橡膠橡膠產(chǎn)品老化機(jī)理

IR老化主要是氧化分解反應(yīng)使分子鏈、交聯(lián)鍵斷裂，生成復(fù)雜的低分子含氧化合物。聚異戊二烯單元上的鍵能（離解能）低，是容易老化的主要原因[2-4]。

1.3 原因分析

異戊橡膠中含有大量的不飽和鍵，在高溫、重金屬存在的條件下大量的氫氧自由基形成速率將大幅度加快，因此可以明確判定在有金屬殘留及溫度較高的條件下，橡膠的老化速率將快速提高。異戊橡膠是高分子化合物，橡膠制品在加工和使用過程中特別容易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，使分子斷裂。由于異戊橡膠分子中甲基的空間位阻比較大，分子斷裂后很難再發(fā)生逆反應(yīng)使分子鏈加長，造成橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量降低，并且出現(xiàn)變色現(xiàn)象，逐漸失去使用性能?？寡鮿┠艽蠓葴p小在這些過程中橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的降低，因此，抗氧劑是橡膠工藝不可或缺的添加組分[5-7]。

2 不同抗氧劑耐老化試驗(yàn)測試

2.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

研究異戊橡膠變色問題，優(yōu)選合適抗氧體系；研究抗氧劑用量對(duì)異戊橡膠的性能影響；研究老化時(shí)間對(duì)異戊橡膠的性能影響。

2.2 實(shí)驗(yàn)原料

膠液：生產(chǎn)線聚合末釜（未加抗氧劑）膠液、膠液罐（已加抗氧劑）膠液。

抗氧劑：優(yōu)配A、復(fù)配B∶C=1∶1。

溶劑：己烷。

洗滌液：乙醇。

2.3 樣品制備

2.3.1 樣品編號(hào)

未加抗氧劑膠液編號(hào)“1”，膠液量624.79 g；裝置膠液罐（0.8%B∶C=1∶1抗氧劑）膠液編號(hào)“2”，膠液量798.55 g；配制（0.4%B∶C=1∶1抗氧劑）膠液編號(hào)“3”，膠液量519.81 g；配制（0.6%B∶C=1∶1抗氧劑）膠液編號(hào)“4”，膠液量547.90g；配制（0.4% A抗氧劑）膠液編號(hào)“5”，膠液量533.59g；配制（0.6% A抗氧劑）膠液編號(hào)“6”，膠液量536.08g；后處理成品（加入抗凝分散劑）膠編號(hào)“7”，質(zhì)量600 g；后處理成品（無抗凝分散劑）膠編號(hào)“8”，質(zhì)量621 g。

2.3.2 制備30%的A抗氧劑溶液

抗氧劑與己烷質(zhì)量比為3∶7，在5樣品中添加0.4%的A的抗氧劑，其質(zhì)量為0.87 g；在6樣品中添加0.6%的A的抗氧劑，其質(zhì)量為1.30 g。

2.3.3 制備30%的（B∶C=1∶1）抗氧劑溶液

在3樣品中添加0.4%的（B∶C=1∶1）的抗氧劑，其質(zhì)量為0.84 g；在4樣品中添加0.6%的（B∶C=1∶1）的抗氧劑，其質(zhì)量為1.36 g。

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子秤、6個(gè)燒杯（1 L）、6個(gè)攪拌棒、4個(gè)抗氧劑溶液瓶、4個(gè)注射器（5 mL）、錫箔紙、恒溫烘箱、真空干燥箱、門尼黏度測試儀、開放式煉膠機(jī)、氣動(dòng)沖壓機(jī)。

2.5 樣品處理

1）分別用玻璃棒將樣品3、樣品4、樣品5、樣品6中的抗氧劑和物料充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蚝?，少量多次加入工業(yè)乙醇（95%），再次用攪拌棒反復(fù)攪拌洗滌，將橡膠聚合物萃取出來。

2）分別用玻璃棒將樣品1和樣品2混合攪拌均勻后，少量多次加入工業(yè)乙醇（95%），再次用攪拌棒反復(fù)攪拌洗滌，將橡膠聚合物萃取出來。

3）分別將樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5和樣品6平鋪放置在鐵盤中，如圖1所示，放入烘箱經(jīng)過6 h（60 ℃）初步脫除殘余溶劑（乙醇、己烷油）。

圖1 6個(gè)橡膠樣品

4）用剪刀分別將6個(gè)橡膠樣品裁剪成指甲蓋大小的塊狀顆粒，繼續(xù)放入烘箱進(jìn)一步加熱3 h（80 ℃），脫除殘余溶劑。

5）分別將樣品在采用雙輥干燥6次（輥距為1.69±0.17 mm，輥溫23±5 ℃），制成同樣厚度的樣品橡膠片（如圖2所示），待做橡膠的老化顯色實(shí)驗(yàn)和熱氧老化門尼黏度實(shí)驗(yàn)。

圖2 同樣厚度的樣品橡膠片

2.6 老化顯色實(shí)驗(yàn)

圖2中8個(gè)樣品橡膠片放置在150 ℃的烘箱中，觀察樣品橡膠片的顏色變化。

1 h后觀察到的變化如圖3所示。1號(hào)樣品顏色泛黃，表面微微油亮并且開始發(fā)黏；2號(hào)樣品呈現(xiàn)淺粉色；3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣品都有不同程度的變黃（白色膠變?yōu)闇\黃色）；7號(hào)和8號(hào)樣品顏色無明顯變化。

圖3 1 h后觀察到的變化

2 h后觀察到的變化如圖4所示。1號(hào)樣品表面油亮剔透并且發(fā)黏明顯（停止下一步實(shí)驗(yàn)）；2號(hào)樣品呈現(xiàn)粉色明顯；3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣品都有不同程度的變黃；7號(hào)和8號(hào)樣品顏色無明顯變化。

圖4 2 h后觀察到的變化

3 h后觀察到的變化如圖5所示。2號(hào)樣品呈現(xiàn)粉紅色，沒有發(fā)黏現(xiàn)象；3號(hào)樣品淺黃色調(diào)加深；4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣品呈現(xiàn)淺黃色；7和8號(hào)樣品顏色微微泛黃。

圖5 3 h后觀察到的變化

4 h后觀察到的變化如圖6所示。

圖6 4 h后觀察到的變化

2號(hào)樣品呈現(xiàn)粉紅色明顯（停止下一步實(shí)驗(yàn)）；3號(hào)樣品表面微微油亮并且開始發(fā)黏，顏色呈現(xiàn)黃色；4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣品呈現(xiàn)淺黃色；7和8號(hào)樣品顏色微微泛黃。

5 h后觀察到的變化如圖7所示。3號(hào)樣品表面油亮剔透并且發(fā)黏明顯，顏色呈現(xiàn)黃色；4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣品呈現(xiàn)黃色；7和8號(hào)樣品顏色微微泛黃。

圖7 5 h后觀察到的變化

7 h后觀察到的變化如圖8所示。3號(hào)樣品表面油亮剔透并且發(fā)黏明顯，顏色呈現(xiàn)黃色；4號(hào)樣品表面微微油亮并且開始發(fā)黏，顏色呈現(xiàn)黃色；5號(hào)和6號(hào)樣品呈現(xiàn)黃色；7和8號(hào)樣品表面微微油亮并且開始發(fā)黏，顏色加深呈現(xiàn)淺黃色。

圖8 6 h后觀察到的變化

8 h后觀察到的變化如圖9所示。3號(hào)、4號(hào)樣品表面油亮剔透并且發(fā)黏明顯，顏色呈現(xiàn)黃色（停止下一步實(shí)驗(yàn)）；5號(hào)和6號(hào)樣品顏色呈現(xiàn)黃色，表面未有發(fā)黏現(xiàn)象；7和8號(hào)樣品表面油亮剔透并且發(fā)黏明顯，呈現(xiàn)淺黃色（停止下一步實(shí)驗(yàn)）。

圖9 8 h后觀察到的變化

10 h后觀察到的變化如圖10所示。5號(hào)和6號(hào)樣品顏色加深；5號(hào)樣品表面油亮，發(fā)黏；6號(hào)樣品表面微微油亮，但發(fā)黏現(xiàn)象不明顯。

圖10 10 h后觀察到的變化

13 h后觀察到的變化如圖11所示。5號(hào)和6號(hào)樣品顏色深黃色，表面油亮，發(fā)黏現(xiàn)象明顯。其中5號(hào)樣品比6號(hào)樣品顏色深，并且發(fā)黏早。

圖11 13 h后觀察到的變化

2.7 熱氧老化門尼黏度實(shí)驗(yàn)

分別將8個(gè)樣品采用雙輥干燥6次（輥距為1.69±0.17 mm，輥溫23±5 ℃），制成同樣厚度的樣品橡膠片（圖2），做熱氧老化門尼黏度實(shí)驗(yàn)。橡膠熱氧老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

2.8 橡膠熱氧老化實(shí)驗(yàn)總結(jié)

通過熱氧老化實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，8個(gè)樣品在熱氧老化過程中均有不同程度的變色和降解的現(xiàn)象，并且隨著老化時(shí)間越長，色變和降解問題越突出，這是由于抗氧劑效能下降所致。其中2號(hào)樣品變色現(xiàn)象特殊，呈粉色，其余樣品顏色均有變黃的趨勢。在通過門尼測試發(fā)現(xiàn)，熱氧老化4 h后，樣品門尼黏度發(fā)生了一定的變化。如表1所示，2號(hào)至8號(hào)樣品中，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、7號(hào)、8號(hào)樣品門尼均有所下降，表明熱氧老化過程會(huì)使橡膠發(fā)生一定程度的降解。但是5號(hào)6號(hào)樣品門尼數(shù)據(jù)沒有下降，性能突出。

通過實(shí)驗(yàn)報(bào)告表1中老化發(fā)黏時(shí)間可以側(cè)面反映出橡膠的氧化誘導(dǎo)期，說明橡膠的抗氧化效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，抗氧化效果由強(qiáng)到弱的順序依次為：6號(hào)、5號(hào)、7號(hào)、8號(hào)、4號(hào)、3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)。其中1號(hào)樣品未加抗氧劑，所以在加熱1 h后，嚴(yán)重發(fā)黏，出現(xiàn)明顯的老化現(xiàn)象。5號(hào)和6號(hào)樣品發(fā)黏現(xiàn)象最不明顯，分別在加熱10 h和13 h后出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象。綜合比較兩種抗氧劑，抗氧劑A的抗氧化性能比較優(yōu)異。

表1 抗氧劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

綜上所述，可以得到以下結(jié)論：

1）抗氧劑在橡膠工藝中發(fā)揮著重要的作用，與裝置所用抗氧劑B∶C相比，抗氧劑A在變色和降解方面抗老化性能更為優(yōu)異。

2）通過門尼降解率可以反映出抗氧劑用量對(duì)異戊橡膠的性能影響，3號(hào)門尼降解率＞4號(hào)門尼降解率，5號(hào)門尼降解率＞6號(hào)門尼降解率，說明同類抗氧劑，增加抗氧劑用量可以減緩橡膠降解。

3）隨著熱氧老化的時(shí)間增加，橡膠的變色和降解現(xiàn)象明顯。

3 工業(yè)生產(chǎn)過程制定產(chǎn)品耐老化解決方案

3.1 抗氧劑類別的選擇及配方優(yōu)化

針對(duì)不同橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用，生產(chǎn)上應(yīng)區(qū)別化對(duì)待，由于制品行業(yè)中對(duì)原膠耐老化的需求較高，因此生產(chǎn)時(shí)必須選擇高效的環(huán)保型抗氧劑，同時(shí)增加注入量，確保橡膠產(chǎn)品滿足需求[8-10]。

3.2 生產(chǎn)工藝參數(shù)的優(yōu)化

針對(duì)抗氧劑在橡膠生產(chǎn)過程中的損耗問題，進(jìn)行以下操作優(yōu)化：

1）更改抗氧劑注入位置，抗氧劑注入點(diǎn)建議在聚合反應(yīng)徹底終止失活后進(jìn)行加注，減少催化劑于抗氧劑的催化消耗[11]。

2）降低水析凝聚釜溫度，減少抗氧劑在水洗凝聚過程中的升華損耗。

3）降低后處理干燥過程中的模溫及模壓，減少抗氧劑在后處理成品干燥中的損耗。

4）加強(qiáng)水洗凝聚過程中水樣分析，尤其是對(duì)鐵、銅離子的含量分析，減少膠塊中金屬殘留量；適當(dāng)在水系統(tǒng)中補(bǔ)加除鹽水進(jìn)行系統(tǒng)置換。

5）降低流化床（熱箱）溫度從而降低膠塊表面溫度及壓塊成型后的內(nèi)部溫度，減少由于局部溫度較高導(dǎo)致的老化速率加快；可選擇儲(chǔ)存在干燥通風(fēng)的廠房，降低室內(nèi)溫度。

4 結(jié)束語

在稀土異戊橡膠生產(chǎn)過程中，由于催化劑注入量相對(duì)較高，橡膠制品中的稀土殘存量較多，同時(shí)由于存在于鏈節(jié)上將會(huì)大幅度提高老化速率，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中必須通過提高橡膠終止反應(yīng)效果，增加抗氧劑注入量或加注高效抗氧劑，減少抗氧劑系統(tǒng)損耗及降低壓塊成型的膠塊表面及內(nèi)部溫度等幾方面來減緩IR老化變色降解問題[12]。