油頁(yè)巖催化熱解研究進(jìn)展

湯月亮，吳昊，閆玉麟，潘顥丹，趙磊，馬海峰，胡志勇

（1.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司頁(yè)巖煉油廠，遼寧 撫順 113115；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113301； 3.國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)北方管道有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065000）

油頁(yè)巖屬于不可再生能源，與石油，天然氣和煤炭一樣，同時(shí)它也是一種非常規(guī)的資源，其儲(chǔ)量豐富且工業(yè)應(yīng)用潛力巨大。油頁(yè)巖在全世界有非常豐富的儲(chǔ)量，已經(jīng)探測(cè)可以挖掘的油頁(yè)巖資源相當(dāng)于4 750億t頁(yè)巖油，這種非常規(guī)能源的存在量超出了石油50%以上[1]。油頁(yè)巖熱解（OSP）可生成液體頁(yè)巖油。液體頁(yè)巖油也可以被當(dāng)作原油的一種，但它比原油重[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)熱解變?yōu)橐后w頁(yè)巖油，它的儲(chǔ)量約為655 Gt，是常規(guī)原油的三倍[3]。世界上油頁(yè)巖儲(chǔ)量最多的國(guó)家是美國(guó)，能夠達(dá)到5 305億t。而中國(guó)油頁(yè)巖的儲(chǔ)量約為476億t[4]。

在熱解油頁(yè)巖的過(guò)程中，由于油頁(yè)巖中干酪根的轉(zhuǎn)化效率低，并且影響頁(yè)巖油的質(zhì)量，導(dǎo)致油的不穩(wěn)定性和高粘度。因此，為了促進(jìn)干酪根大分子的轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)人員在進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)時(shí)，采取了不同的催化劑，從而提高干酪根的轉(zhuǎn)化效率。

1 油頁(yè)巖熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 油頁(yè)巖熱解技術(shù)的應(yīng)用

研究人員把油頁(yè)巖的干餾技術(shù)化分為大類：地上干餾和地下原位干餾。在地面上進(jìn)行干餾涉及在地上建立大規(guī)模的裝置和系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生高溫厭氧環(huán)境。從地下開(kāi)采的油頁(yè)巖被粉碎到一定的尺寸，送到地上的干餾系統(tǒng)，再干餾得到頁(yè)巖油和天然氣[5]。原位干餾技術(shù)可以分為兩類，氣體熱載體干餾技術(shù)（OSR-GHC）以及固體熱載體干餾技術(shù)（OSRSHC）。并且原位干餾技術(shù)是一種比較合理的油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)方法[6-7]。

以撫順型干餾技術(shù)為例，OSR-GHC存在一些缺點(diǎn)，出油率低和能效低導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益低[8]。因此,更多的固體熱載體干餾技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)越來(lái)越受人們重視。

與油頁(yè)巖干餾工藝不同，OSR-SHC采用熱循環(huán)為油頁(yè)巖干餾反應(yīng)提供熱量。與OSR-GHC相比，OSR-SHC工藝具有許多優(yōu)點(diǎn)：能夠使干餾氣流分布均勻，減小流動(dòng)阻力。提高頁(yè)巖油收率，使其達(dá)到90%。增加資源利用率，經(jīng)濟(jì)性好，減少環(huán)境污染[9]。

1.2 影響油頁(yè)巖熱解的因素

1.2.1 熱解溫度的影響

油頁(yè)巖熱解終溫對(duì)熱解過(guò)程的影響較為復(fù)雜，頁(yè)巖油產(chǎn)率、頁(yè)巖油的組成、熱解半焦的組成、熱解產(chǎn)物是否發(fā)生二次裂解等，均與熱解終溫有關(guān)。

Lei Wang[10]等研究水蒸氣作為載熱流體熱解油頁(yè)巖中溫度的作用，發(fā)現(xiàn)在382～555 ℃之間，磁導(dǎo)率隨著溫度的提升而顯著增長(zhǎng)，有利于熱解。A Luwei Pan[11]等研究了干餾溫度對(duì)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成特征的影響。結(jié)果表明：在520 ℃干餾溫度下，頁(yè)巖油產(chǎn)率最高。

1.2.2 加熱時(shí)間的影響

在溫度稍低的條件下，伴隨熱解時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，熱解油頁(yè)巖產(chǎn)生頁(yè)巖油的產(chǎn)率也會(huì)有所提高，產(chǎn)物組成發(fā)生變化[12]。Wang[13]等在溫度較低的干餾條件下下研究樺甸油頁(yè)巖在產(chǎn)生頁(yè)巖油和氣體產(chǎn)品產(chǎn)量的過(guò)程中加熱時(shí)間的作用，結(jié)果表明兩者的產(chǎn)率都會(huì)隨著加熱時(shí)間的增加而增加，最后液體的產(chǎn)率接近平衡。因此，熱解液體產(chǎn)率和品質(zhì)在加熱時(shí)間為20～40 min的范圍內(nèi)效果最好。

1.2.3 升溫速率的影響

油頁(yè)巖最大失重速率和與之對(duì)應(yīng)的溫度跟升溫速率呈現(xiàn)同步增減的變化規(guī)律，產(chǎn)物的品質(zhì)和熱解速率也會(huì)隨升溫速率的變化產(chǎn)生影響。Zhu J[14]等發(fā)現(xiàn)在許多實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，微波加熱速度快，能夠促進(jìn)油頁(yè)巖熱解。Shuai Zhao[15]等研究不同升溫速率下油頁(yè)巖的熱解規(guī)律，研究得到隨著升溫速率的提升，樺甸油頁(yè)巖熱解產(chǎn)出最高品質(zhì)頁(yè)巖油時(shí)加熱速率為20 ℃·min-1，而撫順油頁(yè)巖為40 ℃·min-1。

1.2.4 壓力的影響

Geng Y[16]為了研究壓力對(duì)油頁(yè)巖熱解特性和孔隙斷裂結(jié)構(gòu)的耦合影響，在0.1～15 MPa條件下，對(duì)圓柱形油頁(yè)巖試樣進(jìn)行了25組熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，壓力對(duì)油頁(yè)巖的孔隙和裂縫結(jié)構(gòu)有顯著影響。隨著壓力的增加，孔隙體積和裂縫分布先減小后增大。隨著壓力的不斷增加，孔隙度和裂縫總數(shù)在15 MPa的壓力下達(dá)到最大值。油頁(yè)巖熱解的高壓熱重分析表明，隨著熱解壓力的增加，烴的揮發(fā)溫度升高。隨著熱解壓力的增加，產(chǎn)油率降低，產(chǎn)氣率增加[17]。

2 油頁(yè)巖催化熱解研究進(jìn)展

對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行熱解可以得到頁(yè)巖油及頁(yè)巖氣，活化能在催化熱解的過(guò)程中會(huì)逐漸減少，并且催化熱解會(huì)提高頁(yè)巖油生成率，還可以改善頁(yè)巖油的品質(zhì)[18]。國(guó)內(nèi)外研究員對(duì)油頁(yè)巖催化熱解反應(yīng)中采用不同的催化劑以及不同參數(shù)及條件。目前，油頁(yè)巖熱解過(guò)程中使用的催化劑主要為：天然礦物、金屬化合物、分子篩和負(fù)載類催化劑。

2.1 天然礦物

油頁(yè)巖由有機(jī)物和無(wú)機(jī)礦物組成。無(wú)機(jī)礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常占油頁(yè)巖的50%～85%，主要包括硅酸鹽、碳酸鹽、石英和黃鐵礦。其中無(wú)機(jī)礦物會(huì)對(duì)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)生一定的影響[19]。Zhao X[19]等和Chang Z[20]等為了更好地了解油頁(yè)巖熱解過(guò)程中有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)礦物之間的相互影響，因此需要對(duì)油頁(yè)巖中的物質(zhì)進(jìn)行處理。碳酸鹽礦物可以被鹽酸消除碳，硅酸鹽礦物能夠被氫氟酸溶解。發(fā)現(xiàn)原始、無(wú)碳酸鹽和無(wú)碳酸鹽-硅酸鹽油頁(yè)巖樣品的頁(yè)巖油產(chǎn)率分別為50.4%、44.3%和50.3%，表明碳酸鹽促進(jìn)了頁(yè)巖油的生產(chǎn)，碳酸鹽在干酪根熱解中起催化劑的作用，因?yàn)樗鼈儚挠晚?yè)巖中的消除減少了烴的產(chǎn)出[21]。頁(yè)巖油的產(chǎn)生率在硅酸鹽的作用下減少。這就說(shuō)明碳酸鹽有催化作用，硫酸鹽也有催化作用，干酪根的分解也會(huì)隨硅酸鹽的增加而減少。并且使用H2SO4處理可以降低起始溫度，提高油頁(yè)巖的熱解效率，合乎經(jīng)濟(jì)性[22]。

Lu Z[23]等為了更好地了解油頁(yè)巖熱解過(guò)程中有機(jī)質(zhì)與礦物之間的相互影響，采用HCl-HF對(duì)樺甸油頁(yè)巖進(jìn)行處理。其中礦物化合物對(duì)有機(jī)物的分解影響不大，但對(duì)揮發(fā)分反應(yīng)具有影響。并且CaCO3、高嶺石和TiO2對(duì)揮發(fā)分反應(yīng)影響不大，而K2CO3、Na2CO3和MnCO3促進(jìn)揮發(fā)分反應(yīng)。干酪根和蒙脫土的共熱解行為，發(fā)現(xiàn)蒙脫土顯著改善了干酪根的熱解特性。因此，蒙脫石可以被認(rèn)為是一種潛在的天然催化劑[24]。Jiang H[25]等研究了油頁(yè)巖與蒙脫石、CoCl2·6H2O混合的催化熱解特性。發(fā)現(xiàn)蒙脫土和氯化鈷促進(jìn)了脫羧反應(yīng)和自由基反應(yīng)，降低了酸的產(chǎn)率，增加了脂肪烴的產(chǎn)率。脂肪烴的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從41.55%增加到51.27%。

2.2 負(fù)載類催化劑

活性組分和載體構(gòu)成了負(fù)載類催化劑，負(fù)載于載體后活性組分的分散度得到提升，可以減少用量，同時(shí)載體的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效減少活性組分的匯聚，負(fù)載類催化劑載體與活性組分在某些特定的反應(yīng)中還表現(xiàn)出協(xié)同作用。這些優(yōu)良特性使得負(fù)載類催化劑的研究熱度迅速提升。

頁(yè)巖油經(jīng)加氫脫硫后，其熱值和粘度也有明顯提高。用于改質(zhì)的催化劑總是由于焦炭沉積而失活，但是在空氣中的原位高溫處理有效地去除了催化劑表面上的焦炭，以使其在再硫化操作后具有高活性。Zhang M[26]等采用Ni-Mo/Al2O3催化劑對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行了固定床溫和加氫處理。結(jié)果表明，在催化加氫脫硫條件下，頁(yè)巖油中硫的脫除率為84.6%，升級(jí)的高質(zhì)量油的收率高達(dá)96.2%。頁(yè)巖油經(jīng)加氫脫硫后，其熱值和黏度也有明顯提高。

Liu X[27]等研究了將頁(yè)巖灰(SA)作為載體,采用不同比例的Cu-Ni過(guò)渡金屬鹽，其中Cu/Ni的比例為:1∶0, 2∶1, 1∶1, 1∶2，0∶1，探討了所含比例不同的過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)撫順油頁(yè)巖熱解行為及特性的影響。研究結(jié)果表明，最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度分別降低了12.9 ℃、4.0 ℃和3.6 ℃，加入Cu0Ni1/SA催化劑后，熱解表觀活化能分別降低了35.2%、33.9%和29.6%。Cu0Ni1/SA和Cu2Ni1/SA的加入進(jìn)一步提高了頁(yè)巖油收率，分別為3.5%和3.1%。

2.3 分子篩

分子篩具有特殊的孔隙構(gòu)造，作為新型催化劑大量應(yīng)用于化學(xué)工藝產(chǎn)業(yè)等[28]。目前常用的分子篩主要有SAPO-11分子篩、磷酸鋁分子篩、ZSM-5分子篩、TS分子篩、MCM分子篩、SBA分子篩等。

分子篩不僅能將進(jìn)入其中的大小分子進(jìn)行排列，其還具有孔徑構(gòu)造比較均勻、比表面積大以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的優(yōu)點(diǎn)，將金屬離子放入分子篩會(huì)對(duì)其酸性和氧化還原性產(chǎn)生一定的影響。其中MCM-41對(duì)油頁(yè)巖的熱解具有催化作用，并且廣泛于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程，包括芳烴脫烷基、裂化和加氫裂化。同時(shí)MCM-41具有獨(dú)特的裂化選擇性，能夠提高頁(yè)巖油的產(chǎn)率[29]。

Park Y K[30]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了將酸性沸石和黑松木(BPW)以及庫(kù)克油頁(yè)巖(KOS)混合進(jìn)行催化熱解反應(yīng)。結(jié)果表明，氧化合物和輕烴的產(chǎn)生主要為BPW和KOS在非催化熱解中生成。在催化熱解過(guò)程中，這些物質(zhì)在酸性沸石上轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N。BPW和KOS在催化熱解中生成芳烴的效率可以達(dá)到56%。

2.4 金屬化合物

金屬氧化物、金屬硫化物和金屬鹽類都屬于金屬化合物，它具有制備簡(jiǎn)單、活性高等優(yōu)點(diǎn)[31]。因此，有許多金屬化合物對(duì)油頁(yè)巖熱解影響的研究。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Ca、Zn、Ni等金屬氧化物以及氯化物可以提升油頁(yè)巖熱解效率，產(chǎn)生氫自由基并且使頁(yè)巖油輕質(zhì)化[32]。

Jiang H[33]等和Chang Z[34]等根據(jù)油頁(yè)巖熱分解特性、產(chǎn)物產(chǎn)率和組成，研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O和ZnCl2等幾種過(guò)渡金屬鹽對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響。結(jié)果顯示這些物質(zhì)均可促進(jìn)頁(yè)巖油的二次裂解。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構(gòu)化生成芳香烴。其中MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O使油頁(yè)巖最開(kāi)始的析出溫度降低，且當(dāng)負(fù)載為0.1% MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O時(shí)，在熱解第二階段(430～520 ℃)的活化分別降低了3.621 kJ·mol-1和5.964 kJ·mol-1，產(chǎn)油率分別提高了0.44%和0.53%。同時(shí)NiCl2·6H2O也可以促進(jìn)油頁(yè)巖熱解。FeCl2·4H2O和ZnCl2對(duì)油頁(yè)巖的分解行為影響較小。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構(gòu)化生成芳香烴。

3 油頁(yè)巖催化熱解技術(shù)展望

研究人員對(duì)于影響油頁(yè)巖熱解的各種因素開(kāi)展了大量研究，取得了豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時(shí)間、壓力等的最佳條件已基本確定。

在未來(lái)催化劑將成為油頁(yè)巖催化熱解的主要方向：①對(duì)堿金屬、 堿土金屬以及分子篩催化劑做更加深入的研究；②在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上研究出以分子篩、蒙脫石和Al2O3為載體的負(fù)載類催化劑；③深入了解全球各地區(qū)油頁(yè)巖的結(jié)構(gòu)特征以此來(lái)設(shè)計(jì)與之相對(duì)應(yīng)的高效催化劑，同時(shí)對(duì)催化裂解機(jī)理有更深入的認(rèn)識(shí)和研究。以上三項(xiàng)可作為未來(lái)油頁(yè)巖催化熱解研究的方向，均可進(jìn)一步了解油頁(yè)巖催化熱解反應(yīng)機(jī)理，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。