我國(guó)水環(huán)境中喹諾酮類抗生素賦存特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

楊大杰，歐陽(yáng)友，李炳華，潘興瑤，馬 寧，楊默遠(yuǎn)，黃上富

（1.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084； 2.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100048；3.首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048）

喹諾酮類抗生素（QNs）是一種合成類抗菌藥物，常用藥物有環(huán)丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、諾氟沙星（NOR）、恩諾沙星（ENR）等，廣泛應(yīng)用于治療人類和動(dòng)物的感染性疾病。 QNs 性質(zhì)穩(wěn)定、半衰期長(zhǎng)，可通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體，對(duì)水生生物和人體健康均存在一定風(fēng)險(xiǎn)。 2002 年我國(guó)規(guī)定了CIP、ENR、沙拉沙星（SAR）和惡喹酸（OA）等7 種QNs 在動(dòng)物肌肉組織中最高殘留限量值，2005 年美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局宣布禁止用于治療家禽細(xì)菌感染的抗菌藥物ENR 銷售和使用，2015 年我國(guó)農(nóng)業(yè)部宣布禁止在食用動(dòng)物中使用OFL、NOR、洛美沙星（LOM）和培氟沙星（PEF）4 種獸藥，QNs 已成為一種備受關(guān)注的新興污染物。 筆者以QNs 為研究對(duì)象，對(duì)比分析我國(guó)東部地區(qū)、中部地區(qū)、西部地區(qū)、東北地區(qū)水環(huán)境中QNs 時(shí)空分布特征，并評(píng)估QNs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)分析我國(guó)地下水中抗生素分布及賦存情況，以期為進(jìn)一步強(qiáng)化QNs 風(fēng)險(xiǎn)管控提供參考。

1 材料與方法

（1）研究區(qū)域與數(shù)據(jù)來(lái)源。 基于Web of Science（https：／／www.webofscience.com）和中國(guó)知網(wǎng)（https：／／www.cnki.net），查閱近年來(lái)公開(kāi)發(fā)表的水環(huán)境中抗生素的有關(guān)資料，檢索方式為抗生素＋水環(huán)境、抗生素＋河流／湖泊／地點(diǎn)名稱等，獲得有效論文67 篇，其中地表水的56 篇、地下水的11 篇。 為便于歸納我國(guó)水環(huán)境中QNs 的質(zhì)量濃度水平與分布特征，地表水研究區(qū)域采用《我國(guó)東西中部和東北地區(qū)劃分方法》進(jìn)行區(qū)域劃分、整合，東部地區(qū)包括北京、天津、河北、江蘇、浙江、上海、福建、廣東、海南等，中部地區(qū)包括山西、河南、安徽、湖北、江西、湖南，東北地區(qū)包括黑龍江、吉林、遼寧，西部地區(qū)包括云南、貴州、四川、陜西、甘肅、重慶等。 地下水的相關(guān)研究成果較少，因此不對(duì)相關(guān)研究成果的區(qū)域做進(jìn)一步劃分。

（2）生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。 根據(jù)歐盟的技術(shù)指導(dǎo)文件（Technical Guidance Document on Risk Assessment，TGD）中的風(fēng)險(xiǎn)熵（RQ）確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其中：RQ＜0.1為低風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ＜1.0 為中風(fēng)險(xiǎn)，RQ≥1 為高風(fēng)險(xiǎn)。

式中：MEC為抗生素的實(shí)測(cè)濃度，ng／L；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度，ng／L；NOEC為最大無(wú)影響濃度，ng／L；EC50、LC50分別為半數(shù)最大效應(yīng)濃度、半數(shù)致死濃度，ng／L；AF為評(píng)估因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 水環(huán)境中QNs 的賦存特征與成因

（1）地表水中QNs 的賦存特征。 地表水中CIP、OFL、NOR、ENR 的質(zhì)量濃度分別為0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0～4 461.8、0～1 675.0 ng／L。 OFL 的質(zhì)量濃度最高，除中部地區(qū)外，其他三大區(qū)域OFL 的質(zhì)量濃度均超過(guò)500 ng／L。 總體上，NOR、ENR 較CIP 和OFL 質(zhì)量濃度低，四大區(qū)域部分省區(qū)市及河流QNs 賦存現(xiàn)狀見(jiàn)圖1（其中“0”表示未檢出或低于檢出限；?為豐水期、??為枯水期；1 ～4 表示同一行政區(qū)或河流的不同研究成果）。

東部地區(qū)QNs 污染相對(duì)較嚴(yán)重［1－21］，多區(qū)域單種抗生素質(zhì)量濃度超過(guò)1 μg／L。 CIP、OFL、NOR、ENR質(zhì)量濃度分別為0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0 ～4 461.8、0～1 675.0 ng／L，平均質(zhì)量濃度分別為163.3、1 250.8、535.2、264.4 ng／L。 中部地區(qū)QNs 污染較輕微［22－29］，QNs 最大質(zhì)量濃度水平未達(dá)到1 μg／L。 中部地區(qū)CIP、OFL、NOR、ENR 質(zhì)量濃度分別為0 ～442.1、0 ～486.6、0 ～156.3、0 ～97.2 ng／L，平均質(zhì)量濃度分別為74.8、100.6、39.7、53.9 ng／L。 西部地區(qū)QNs 污染較輕微［30－42］，但OFL 質(zhì)量濃度相對(duì)較大。 西部地區(qū)CIP、OFL、NOR、ENR 質(zhì)量濃度分別為0～35.5、0～732.4、0～133.0、0～198.3 ng／L，平均質(zhì)量濃度分別為6.3、152.1、25.0、15.7 ng／L。 東北地區(qū)相關(guān)研究成果較少［43－47］，CIP 和OFL 的質(zhì)量濃度相對(duì)較大，OFL 最大質(zhì)量濃度超過(guò)1 μg／L。 東北地區(qū)CIP、OFL、NOR、ENR 質(zhì)量濃度分別為0～646.4、0～1 361.0、0～256.0、0～70.4 ng／L，平均質(zhì)量濃度分別為454.1、684.3、111.2、28.6 ng／L。

國(guó)外部分地表水環(huán)境QNs 賦存現(xiàn)狀見(jiàn)表1（“－”表示未檢測(cè)）。 與我國(guó)相比，國(guó)外QNs 污染水平整體較低，但國(guó)外地表水CIP、OFL 最大質(zhì)量濃度水平與我國(guó)相近。 據(jù)統(tǒng)計(jì)北京清河的CIP 質(zhì)量濃度達(dá)1 399.2 ng／L，OFL質(zhì)量濃度達(dá)16 952.5 ng／L，NOR 質(zhì)量濃度達(dá)4 461.8 ng／L［1］；石家莊的ENR 質(zhì)量濃度達(dá)1 675.0 ng／L［7］。

表1 國(guó)外地表水QNs 質(zhì)量濃度［48－57］ ng／L

（2）地下水中QNs 的賦存特征。 我國(guó)地下水中QNs 的相關(guān)研究起步較晚，有關(guān)研究資料相對(duì)較少，部分地區(qū)地下水QNs 質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。 CIP、OFL、NOR、ENR 在地下水中的質(zhì)量濃度分別為0～154.6、0～79.8、0～502.5、0 ～49.4 ng／L。 Lee 等［58］在韓國(guó)忠清北道農(nóng)業(yè)區(qū)地下水中發(fā)現(xiàn)4 種QNs 的質(zhì)量濃度水平較低，質(zhì)量濃度最大的NOR 僅1.27 ng／L。 此外，Barbara［59］在瑞士侏羅巖溶區(qū)的落水溶洞及含水層系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了NOR 等，其中NOR 最大質(zhì)量濃度為2 ng／L。

表2 我國(guó)部分地區(qū)地下水中QNs 質(zhì)量濃度［7，23，57，60－64］ng／L

（3）水環(huán)境中QNs 的賦存成因分析。 東部地區(qū)QNs 質(zhì)量濃度高，污染嚴(yán)重。 高麗等［1］發(fā)現(xiàn)北京清河水體中CIP、OFL、NOR、ENR 質(zhì)量濃度均超過(guò)1 μg／L，主要原因是清河是北京的主要排污河流，是該地區(qū)污水的主要受納水體，表明該地區(qū)QNs 使用量較大；石家莊的QNs 質(zhì)量濃度也相對(duì)較高，主要原因是石家莊是華北地區(qū)重要的制藥基地，擁有華北制藥、以嶺藥業(yè)、神威藥業(yè)等大型制藥廠［7，65］，制藥廠廢水中抗生素等未經(jīng)有效處理直接排放到了水環(huán)境中；江浙滬地區(qū)NOR 質(zhì)量濃度相對(duì)較高，最大質(zhì)量濃度為556 ng／L；東北地區(qū)（遼河流域）QNs 最大質(zhì)量濃度超過(guò)1 μg／L［47］；值得注意的是，瀾滄江、雅魯藏布江［38］等人類活動(dòng)較少的地區(qū)QNs 濃度水平極低。 總體上，我國(guó)QNs賦存水平較高，這主要與我國(guó)擁有世界約20%的人口，需大量抗生素藥品有關(guān)。 據(jù)Zhang 等［66］統(tǒng)計(jì)，2013 年我國(guó)約有54 000 t 抗生素被人類和動(dòng)物排泄，且最終約有53 800 t 經(jīng)過(guò)各種污水處理后進(jìn)入環(huán)境中。 因此，人類生活生產(chǎn)和污水中抗生素有效處理程度是水體抗生素濃度水平的主要影響因素。

比較相同采樣點(diǎn)豐水期與枯水期4 種QNs 的質(zhì)量濃度，總體上，同一采樣點(diǎn)同種抗生素在豐水期與枯水期的質(zhì)量濃度基本處于同一數(shù)量級(jí)。 同時(shí)，當(dāng)抗生素質(zhì)量濃度較大時(shí)，豐水期抗生素質(zhì)量濃度較枯水期明顯下降，與豐水期能有效稀釋污染物的現(xiàn)象相符，也與春冬季節(jié)藥物需求量增加相關(guān)。

華北等地區(qū)地下水環(huán)境中檢測(cè)到的OFL 最大質(zhì)量濃度超過(guò)1 μg／L［62］，較我國(guó)大部分地表水的高，這可能與華北等地區(qū)地表水較易滲透到地下有關(guān)。 江漢平原豐水期、枯水期地下水QNs 質(zhì)量濃度分別為65.2～215.0、60.7～156.0 ng／L，處于同一水平［64］，與豐水期、枯水期地表水QNs 賦存特征較相似，表明地表水和地下水QNs 質(zhì)量濃度存在較大相關(guān)性。

2.2 水環(huán)境中QNs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要由抗生素的毒性體現(xiàn)，采用風(fēng)險(xiǎn)熵對(duì)水環(huán)境中QNs 進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，CIP、OFL、NOR、ENR 的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度PNEC通過(guò)文獻(xiàn)查閱獲得，CIP、OFL、NOR、ENR 的毒性數(shù)據(jù)EC50、LC50、NOEC和評(píng)估因子AF見(jiàn)表3，我國(guó)部分地區(qū)地表水和地下水中CIP、OFL、NOR、ENR 的最大RQ值見(jiàn)圖2（其中藍(lán)色表示該種QNs 質(zhì)量濃度未知）。

表3 QNs 的毒性數(shù)據(jù)和評(píng)估因子［16，26，67］

東部地區(qū)地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為32.67、110.72、5.16、9.24，中部地區(qū)地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為14.95、8.90、0.38、13.10，西部地區(qū)地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為1.26、13.46、0.24、0.55，東北地區(qū)地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為90.83、60.55、1.07、0.99。 因此，可以認(rèn)為地表水中CIP、OFL的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較NOR、ENR 的高。 同時(shí)，較多地區(qū)水環(huán)境CIP、OFL、NOR、ENR 處于高風(fēng)險(xiǎn)，如東部地區(qū)的京津冀地區(qū)和東北地區(qū)遼河流域［47］，需引起重視。同時(shí)，地下水環(huán)境QNs 存在中高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且由Chen等［62］對(duì)我國(guó)華北和西南地下水QNs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可知，我國(guó)華北、西南部分地區(qū)地下水環(huán)境CIP、OFL、NOR、ENR 均存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)水環(huán)境CIP 和OFL 濃度相對(duì)較高，地下水OFL 質(zhì)量濃度超過(guò)1 μg／L。 同一采樣區(qū)域同種喹諾酮類抗生素豐水期與枯水期質(zhì)量濃度基本處于同一數(shù)量級(jí)。 水環(huán)境中CIP 和OFL 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較NOR、ENR的高，較多地區(qū)水環(huán)境CIP、OFL、NOR、ENR 處于高風(fēng)險(xiǎn)。 我國(guó)地表水和地下水普遍存在QNs 污染，且地下水環(huán)境QNs 污染形勢(shì)較為嚴(yán)峻，亟待制定相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等，優(yōu)化完善水處理的工藝及技術(shù)，提升水環(huán)境治理水平。