紅外光譜法檢測食鹽中微塑料研究

秦 麗，王軍磊

（1.河北省知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)中心，河北石家莊 050000；2.河北省食品檢驗研究院，河北省食品安全重點實驗室，河北石家莊 050000）

塑料在全球范圍內(nèi)的廣泛使用，給人們帶來方便的同時也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[1-2]。微塑料具有顆粒小、易漂浮擴(kuò)散等特點，已經(jīng)成為一種新型的污染物[3-4]。微塑料可通過本身或吸附有機物對生物健康造成危害[5-7]。微塑料可對腸道、呼吸道等器官造成危害，因其可吸附有機污染物和重金屬等物質(zhì)[8-13]。隨著人類活動的遷移，微塑料逐漸向海洋聚集，已有大量關(guān)于微塑料對海水及海洋生物污染的研究[14-17]。

海鹽生產(chǎn)唯一的生產(chǎn)原料就是海水，近年來監(jiān)測結(jié)果表明，海洋表層漂浮物逐年上漲[18-19]。目前均沒有系統(tǒng)的數(shù)據(jù)報道和成熟的檢驗方法作為技術(shù)支撐，海鹽中的微塑料除了源于海水，也有可能來自鹽的加工過程[20-22]。制鹽過程先將海水變?yōu)辂u水，而后進(jìn)行洗滌，去除雜質(zhì)、不溶物。此時鹽呈漿狀，再通過離心機的高度旋轉(zhuǎn)，把多余的水分甩出去，此過程后，鹽中含有3%的水分。加碘后，通過干燥將鹽中的水分控制在0.5%以下（國家優(yōu)質(zhì)鹽標(biāo)準(zhǔn)），再進(jìn)行篩分，將顆粒稍大的鹽排除，就可以進(jìn)行包裝?？偨Y(jié)來說，食鹽的生產(chǎn)是一個多次“蒸發(fā)”和“過濾”的過程[23]。

微塑料的檢測方法主要采用傅里葉變換紅外光譜法、拉曼紅外光譜法、質(zhì)譜法等。紅外光譜法和拉曼光譜法是微塑料分析中最常見的方法[24-25]。其中，傅里葉紅外光譜法應(yīng)用于微塑料的檢測具有不破壞樣品，處理簡單等優(yōu)點[26-27]。建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外譜圖數(shù)據(jù)庫，利用計算機軟件將得到的目標(biāo)樣本光譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比，可以識別出特定微塑料的類型。

本次試驗以日常生活中應(yīng)用最廣泛的6 種塑料樹脂聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龍（Polyamide，PA）為典型，建立紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜，利用計算機軟件將得到的食鹽樣本光譜與譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比，以驗證紅外光譜儀在微塑料檢測中的應(yīng)用效果。全面掌握食鹽中微塑料的含量，為風(fēng)險監(jiān)測和科學(xué)執(zhí)法提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試劑

食鹽和食用海鹽（市場選購）；過氧化氫溶液（分析純，30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇、硝酸、異丙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；玻璃纖維濾膜（Whatman，美國）；不銹鋼濾膜（北京芥微科技有限公司）；銀膜（Whatman，美國）；硅膜（Whatman，美國）；聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC）、 聚 乙 烯（Polyethylene，PE）、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰胺/尼龍（Polyamide，PA）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微塑料標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2 儀器

Nicolet iN10 傅里葉紅外顯微光譜儀（Thermo Scientific，美國）；Milli-Q Integral 5 純水機（美國Millipore 公司）；GM-0.5 A 隔膜真空泵（天津津騰設(shè)備有限公司）；超聲波清洗器（寧波新芝生物科技股份有限公司）；玻璃抽濾裝置。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品溶解

市場購得的不同品牌的食鹽和食用海鹽，分別稱取360 g（精確到0.1 g），加2 000 mL 超純水，放入超聲清洗器中溶解，此時溶液為50%食鹽溶液，待樣品完全溶解后，選取合適的濾膜過濾。

1.3.2 粗制食用海鹽凈化洗脫

經(jīng)證明，處于30%～40%的過氧化氫溶液消解效果理想[28]。但是消解較緩慢，耗費時間久，可使用蛋白酶K 加速消解過程。本試驗選取40 ℃，30%H202，蛋白酶K 作用下消解2 h，加熱24 h，來凈化存在于樣品溶液中的干擾物質(zhì)。超聲溫度30 ℃，20 min 洗脫樣本[28]。

1.3.3 紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜的建立

以6 種 塑 料 樹 脂PS、PVC、PE、PP、PET 及PA 標(biāo)準(zhǔn)品為材料，選用顯微ATR 模式進(jìn)行信息采集，空間分辨率設(shè)置為6.25 μm，建立紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜，以驗證紅外光譜儀在微塑料檢測中的應(yīng)用效果。

1.3.4 紅外色譜儀法

（1）光譜檢測。制備食鹽陽性模擬樣品，將按照試驗方法中樣品處理步驟進(jìn)行處理后的濾液，干燥箱干燥后還原成食鹽顆粒，規(guī)定為空白樣品?？瞻讟悠分懈魈砑?0 個顆粒的6 種微塑料，混合均勻，每組平行6 次。將食鹽樣品和陽性模擬樣品再按照本試驗方法樣品處理步驟進(jìn)行處理，選用顯微ATR模式進(jìn)行信息采集，空間分辨率設(shè)置為6.25 μm 進(jìn)行紅外光譜檢測。

（2）匹配度檢測。匹配度可以用來衡量待測物質(zhì)的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似度[29]，食鹽中微塑料檢測以PS、PVC、PE、PP、PET 和PA 微塑料為標(biāo)準(zhǔn)品，按照1.3.1 和1.3.2 進(jìn)行樣品處理，將樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對。

1.4 檢測過程質(zhì)量控制

試驗過程中，試驗儀器使用不銹鋼濾膜過濾的超純水清洗，試驗樣品避免與塑料器皿接觸；實驗人員穿白色棉質(zhì)工作服并佩戴丁腈手套。試驗過程中設(shè)置空白樣，后續(xù)分析中予以扣除。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品溶解結(jié)果

普通精制食鹽本身比較潔凈，溶解后不含雜質(zhì)或者雜質(zhì)含量較少，對檢驗結(jié)果沒有影響，可直接過濾檢測。粗制食用海鹽（自然海鹽、大粒腌菜海鹽），樣品溶解后有干擾微塑料分析的生物質(zhì)、無機或有機材料，見圖1；海鹽的種類和工藝不同，所含的雜質(zhì)情況不同，自然海鹽沙粒雜質(zhì)比較明顯；大粒腌制海鹽有機質(zhì)與塵土雜質(zhì)比較明顯；精制海鹽溶液透亮澄清，無肉眼可見外來雜質(zhì)。需使用不同的方法凈化。

圖1 3 種類型海鹽溶解后的樣品狀態(tài)

2.2 紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜的建立

6 種塑料樹脂PS、PVC、PE、PP、PET 和PA標(biāo)準(zhǔn)品紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖2。

圖2 常見塑料樹脂紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.3 紅外色譜儀法

2.3.1 光譜檢測

處理后的樣品進(jìn)行紅外光譜檢測，結(jié)果顯示，食鹽樣品中未發(fā)現(xiàn)微塑料顆粒，可能是所選食鹽的原料產(chǎn)地環(huán)境微塑料污染輕微，或者所選食鹽的生產(chǎn)過程中凈化工藝先進(jìn)，導(dǎo)致其不含微塑料。食鹽陽性模擬樣品6 組檢出數(shù)據(jù)如表1，結(jié)果顯示，本方法的回收率在74%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=6）為9.73%。

表1 6 組陽性模擬樣品數(shù)據(jù)

2.3.2 匹配度檢測

按照1.3.1 和1.3.2 方法處理樣本，得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對。結(jié)果顯示，6 種微塑料的匹配度均大于74%，結(jié)合樣本實際情況可將70%作為匹配度確認(rèn)條件，具體見圖3。

圖3 樣品檢測紅外譜圖

3 結(jié)論與討論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于食鹽中微米級微塑料的檢測，所選樣品經(jīng)凈化、洗脫后檢測未發(fā)現(xiàn)微塑料顆粒。食鹽陽性模擬樣品檢驗結(jié)果顯示，本方法的回收率在74%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=6）為9.73%，得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對，結(jié)果顯示6 種微塑料的匹配度均大于74%。本次試驗豐富了我國對食鹽行業(yè)開展的微塑料檢驗技術(shù)的研究，在食品行業(yè)建立微塑料的圖譜資源庫，同時可以在多行業(yè)共享圖譜資源，為其他食品開展微塑料檢測奠定基礎(chǔ)。