紡織品中3種萘單取代物的檢測(cè)

文/范娟

萘單取代物是指萘稠環(huán)中的氫原子有一個(gè)被其他原子或者官能團(tuán)所取代的化合物。萘單取代物是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和有機(jī)合成等行業(yè)。1-甲基萘和2-甲基萘可做纖維助染劑、表面活性劑，也可用生產(chǎn)增塑和殺蟲劑，1-氯萘可用于生產(chǎn)染料、木材防腐劑、殺菌劑。

萘單取代物屬于多環(huán)芳烴類化合物，與多環(huán)芳烴具有相似的毒性，是一類高風(fēng)險(xiǎn)有機(jī)污染物；其中萘的氯取代物由于具有較高的親脂性，易在生物體內(nèi)累積，從而產(chǎn)生毒性，具有比母體萘更高致畸、致癌和致突變毒性。由于萘單取代物廣泛用于紡織品的生產(chǎn)，因此開展紡織品中萘單取代物的檢測(cè)，對(duì)維護(hù)消費(fèi)者的健康權(quán)益具有十分重要的意義。目前萘單取代物的測(cè)定方法研究的較少，主要應(yīng)用于化妝品、地下水和食用油等樣品基質(zhì)，在紡織品中未見有報(bào)道。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，建立了一種紡織品中的萘單取代物定性定量分析的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀7890B/5977B（Agilent公司）；AL204型電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，超聲波清洗機(jī)（英國(guó)PRIMA公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R210（瑞士Buchi公司）。

試劑：正己烷、丙酮、二氯甲烷為色譜純。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2-甲基萘、1-甲基萘和1-氯萘購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：D B—5 M S毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦，純度〉99.999%；恒定流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度為250℃；不分流進(jìn)樣；采用程序升溫，初始溫度60℃，以20℃/min 的速度升溫至220℃，保持2分鐘。

MS 條件：色譜-質(zhì)譜接口溫度為280℃；離子源為電子轟擊電離（EI），電離能量70 eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，溶劑延遲3.0min；定性采用全掃描，定量采用選擇離子掃描。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取適量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用正己烷將每種物質(zhì)配制成濃度約500mg/L各單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別移取5mL各單標(biāo)儲(chǔ)備液至50mL容量瓶中，用正己烷稀釋定容，得到濃度約50mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，再配制成所需濃度。

1.4 試驗(yàn)過程

將樣品剪為5mm×5mm小塊，稱取1g（精確至0.1mg）于50mL具塞提取器，加入20mL丙酮+正己烷（體積比1∶1），在（60±2）℃條件下超聲萃取60min，取出后冷卻至室溫，將提取液轉(zhuǎn)移至100mL梨形瓶中，在35℃水浴中減壓蒸發(fā)旋轉(zhuǎn)至近干，加入2mL正己烷溶解樣液，0.45μm濾膜將樣液過濾至進(jìn)樣小瓶中，用氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘單取代物的定性和定量

3種萘單取代物在優(yōu)化的儀器條件下，可以在色譜柱實(shí)現(xiàn)有效分離，總離子流色譜圖見圖1。根據(jù)所得質(zhì)譜圖，選擇主要特征離子作為定性離子，并將豐度高的特征離子作為定量離子，選擇結(jié)果和保留時(shí)間見表1。

圖1 3種萘單取代物的總離子流色譜圖

表1 3種萘單取代衍生物的保留時(shí)間和定性、定量參數(shù)

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇

萘單取代物是非極性物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，考察了丙酮、二氯甲烷、正己烷、丙酮+正己烷（體積比1∶1）、丙酮+二氯甲烷（體積比1∶1）、正己烷+二氯甲烷（體積比1∶1）這幾種溶劑對(duì)目標(biāo)物的提取能力，按1.4試驗(yàn)條件，以自制的棉、滌綸和羊毛陽(yáng)性樣為基質(zhì)，對(duì)比相同超聲條件下目標(biāo)物的回收率。結(jié)果顯示：對(duì)棉織物，除二氯甲烷外的溶劑提取率都較高，其中丙酮+二氯甲烷（體積比1∶1）、丙酮+正己烷（體積比1∶1）提取回收率都達(dá)98%；對(duì)于滌綸和羊毛，6 種提取溶劑均有較高的提取率，但丙酮+正己烷的提取率更高，綜合3種基質(zhì)的提取效率，最終選擇丙酮+正己烷（體積比1∶1）為最佳萃取溶劑。

2.2.2 提取溫度的選擇

設(shè)置30℃、40℃、50℃、60℃、70℃5種不同的溫度，按1.4試驗(yàn)條件，考察不同溫度條件下對(duì)樣品提取回收率的影響，結(jié)果見圖2～圖4。從圖中可以看出，隨著萃取溫度的升高，回收率逐漸增加并達(dá)到最大值，對(duì)棉、滌綸和羊毛織物溫度達(dá)到60℃時(shí)回收率都達(dá)95%以上，此后再升高溫度基本沒有變化，因此提取溫度選擇60℃。

圖2 提取溫度對(duì)2-甲基萘提取回收率的影響

圖3 提取溫度對(duì)1-甲基萘提取回收率的影響

圖4 提取溫度對(duì)1-氯萘提取回收率的影響

2.2.3 提取時(shí)間的選擇

設(shè)置10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min和80min，考察不同時(shí)間條件下對(duì)樣品提取回收率的影響。結(jié)果見圖5～圖7?？梢钥闯?，隨著萃取時(shí)間的增加，目標(biāo)物回收率逐漸增加并達(dá)到最大值，棉、滌綸和羊毛織物均在60min時(shí)提取回收率達(dá)到最大值，此后再延長(zhǎng)時(shí)間回收率基本沒有變化，因此超聲萃取時(shí)間確定為60min。

圖5 提取時(shí)間對(duì)2-甲基萘提取回收率的影響

圖6 提取時(shí)間對(duì)1-甲基萘提取回收率的影響

圖7 提取時(shí)間對(duì)1-氯萘提取回收率的影響

2.2.4 萃取次數(shù)的選擇

取自制陽(yáng)性樣品，按1.4試驗(yàn)條件提取，移出提取液，定容上機(jī)測(cè)試，計(jì)算第一次提取的回收率。在第一次提取的殘?jiān)性俅渭尤?0mL萃取液提取，移出提取液上機(jī)測(cè)試，計(jì)算第二次提取的回收率。通過比較提取的回收率發(fā)現(xiàn)，一次提取的回收率都在95%以上，二次提取的回收率均在2%以下，說明一次提取基本完全。為提高檢測(cè)效率，降低檢測(cè)成本，選用一次提取就能滿足檢測(cè)需求。

2.3 線性關(guān)系和測(cè)定低限

分別配制0.05mg/L～5mg/L的3種萘單取代物工作溶液，在優(yōu)化的色譜分離條件和質(zhì)譜條件下，以目標(biāo)物峰面積為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并分別以3倍信噪比和10倍信噪比計(jì)算其定性檢出限和定量檢出限，結(jié)果見表2。

表2 3種萘單取代物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.4 方法回收率和精密度

采用以上優(yōu)化的試驗(yàn)方法，選用空白棉、羊毛和滌綸樣品，分別添加檢測(cè)低限、2倍檢測(cè)低限、10倍檢測(cè)低限3個(gè)濃度水平的萘單取代物，每個(gè)濃度平行試驗(yàn)7次。結(jié)果如表3所示?？芍悍治鑫锏幕厥章蕿?4.3%～105.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～7.1%，說明本方法對(duì)萘單取代物的測(cè)定具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 3種萘單取代物的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

本文通過對(duì)提取溶劑、提取溫度和提取時(shí)間等前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，建立了測(cè)定紡織品中3種萘單取代物GC/MS分析方法。通過試驗(yàn)分析，3種萘單取代物在一定的濃度范圍線性良好，檢出限低，建立的分析方法樣品前處理簡(jiǎn)單，分析快速、靈敏，適合紡織品中3種萘單取代物日常檢測(cè)。