• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于RSM模型對石墨爐原子吸收法分析痕量金測定條件的優(yōu)化研究

    2022-08-07 07:02:10門倩妮甘黎明
    光譜學(xué)與光譜分析 2022年8期
    關(guān)鍵詞:原子化灰化痕量

    王 鵬, 門倩妮, 甘黎明, 楊 可

    中國地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心, 陜西 西安 710100

    引 言

    金元素在國際儲(chǔ)備、 珠寶裝飾和工業(yè)科技等領(lǐng)域都占據(jù)著獨(dú)特地位, 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 不易被遷移富集。 通常在巖石礦物和地球化學(xué)樣品中含量較低, 分布不均勻, 需要較大的樣品量及富集分離才能獲得準(zhǔn)確地?cái)?shù)據(jù)。 目前國內(nèi)外測試痕量金的方法主要由石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[1]、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[2]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-4]。 其中石墨爐原子吸收法對于痕量金的測定具有進(jìn)樣量小、 檢出限低、 靈敏度高、 抗干擾強(qiáng)的特點(diǎn), 然而其儀器條件在實(shí)際應(yīng)用中配置合適有效的參數(shù)需要耗費(fèi)大量的時(shí)間精力, 因而快速準(zhǔn)確的確定儀器條件參數(shù)具有重要意義。

    響應(yīng)曲面法通過數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)的方法尋找各參數(shù)水平最佳組合的回歸設(shè)計(jì)方法, 目的是獲得響應(yīng)值的最優(yōu)化條件參數(shù)[5-6]。 其中單因素試驗(yàn)作為最優(yōu)化條件的方法試驗(yàn), 并不參與優(yōu)化程序, 因而響應(yīng)曲面法(response surface methodology, RSM)模型適用于解決非線性數(shù)據(jù)處理問題。 通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸擬合和響應(yīng)曲面、 等高線的繪制, 可快速分析找出預(yù)測模型的最佳值和條件參數(shù), 具有降低開發(fā)成本、 連續(xù)分析和計(jì)算簡單的特點(diǎn)[7], 因而RSM模型集中應(yīng)用在可靠性分析計(jì)算、 優(yōu)化設(shè)計(jì)、 動(dòng)力學(xué)計(jì)算和工程控制等方面[8]。 近些年來在生態(tài)、 食品、 醫(yī)療和工程領(lǐng)域中尋找最優(yōu)化條件分析建模也廣泛展開, 文獻(xiàn)[9]基于溶劑參數(shù)(質(zhì)量、 酸化周期和自沉積時(shí)間), 結(jié)合RSM模型建模并優(yōu)化茶葉樣品中210Po活性; 文獻(xiàn)[10]利用RSM模型建立刀具表面粗糙度的數(shù)據(jù)模型, 使用方差分析研究回歸模型的有效性, 對擬合模型下的dry型、 FM型和MQL型參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化操作; 文獻(xiàn)[11]根據(jù)Box-Behnken方法進(jìn)行藏茶多糖提取率試驗(yàn), 研究液料比、 提取溫度、 提取時(shí)間對提取率的關(guān)系, 采用RSM模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測并優(yōu)化提取工藝參數(shù), 均在各自的研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。

    RSM模型在石墨爐原子吸收法測定痕量金的方法中鮮有研究。 因此, 擬在RSM模型應(yīng)用于其他領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)上, 以金元素的吸光度為響應(yīng)值, 優(yōu)化燈電流、 灰化溫度和原子化溫度等測定條件因素, 依托響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)Box-Behnken試驗(yàn), 建立二次多項(xiàng)式回歸方程的預(yù)測模型并進(jìn)行方差分析, 進(jìn)而得到測定痕量金的最佳條件參數(shù), 為痕量金的準(zhǔn)確測定提供科學(xué)依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與材料

    原子吸收分光光度計(jì)(Z-2000, 日本日立公司), 配有石墨爐系統(tǒng)和火焰系統(tǒng)。

    鹽酸(1.19 g·mL-1, 優(yōu)級純GR, 成都市科隆化學(xué)品有限公司); 硝酸(1.42 g·mL-1, 優(yōu)級純GR, 成都市科隆化學(xué)品有限公司); 三氯化鐵(分析純AR, 天津市大茂化學(xué)試劑廠); 硫脲(分析純AR, 天津市大茂化學(xué)試劑廠); 聚氨酯塑料泡沫(市售); 實(shí)驗(yàn)室用水為超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

    金標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1715—2004, 1 000 μg·mL-1, 國家有色金屬及電子材料分析測試中心); 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07243b, GBW07806a, GBW07244b, GBW07245b, GBW07246a, GBW07247a, 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

    1.2 儀器工作條件

    石墨爐原子吸收分光光度計(jì)采用自動(dòng)進(jìn)樣方式, 其工作條件和升溫程序參數(shù)見表1。

    表1 Z-2000原子吸收分光光度計(jì)工作條件及升溫條件參數(shù)

    1.3 樣品制備

    稱取10.00 g金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于30 mL瓷坩堝中, 置于馬弗爐中升溫至680 ℃并保溫1 h, 冷卻后取出, 將樣品轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中, 加入50 mL王水(1∶1, 現(xiàn)用現(xiàn)配), 置于220 ℃電熱板上, 蓋上器皿保持微沸狀態(tài)40 min左右, 取下器皿, 繼續(xù)溶解至體積約10 mL, 取下錐形瓶并加入70 mL水和3 mL三氯化鐵溶液, 冷卻, 放入1 cm×1 cm×1 cm的聚氨酯泡沫塑料[12]。 放置振蕩器上振蕩30 min左右, 取出泡塑后用水洗凈殘?jiān)?將泡塑置于盛有10 mL硫脲解脫液(現(xiàn)用現(xiàn)配)的25 mL比色管中, 置于沸水狀態(tài)的水浴鍋中解脫28 min, 迅速擠干并取出泡塑, 自然冷卻靜置, 待測。

    1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制

    將濃度為100 ng·mL-1的金標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.0, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0和50.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)工作液, 按照1.3節(jié)樣品的制備步驟處理, 待測。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單因素試驗(yàn)及對吸光度的影響分析

    在石墨爐原子吸收法測定痕量金的工作條件中, 燈電流是控制空心陰極燈發(fā)射光強(qiáng)度的重要參數(shù)。 燈電流過小會(huì)導(dǎo)致光源強(qiáng)度不夠, 燈電流過大會(huì)減少空心陰極燈的使用壽命, 因而在保證樣品準(zhǔn)確測試的前提下, 應(yīng)該選擇較小的燈電流。 試驗(yàn)中固定其他參數(shù)不變, 改變燈電流(4~10 mA), 測定金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246a的吸光度。 由試驗(yàn)結(jié)果可知, 隨著燈電流的提高, 測量元素的吸光度不斷增大; 當(dāng)燈電流達(dá)到7 mA以后, 吸光度趨于穩(wěn)定, 變化不再明顯。 考慮到空心陰極燈的使用壽命問題, 將燈電流的參數(shù)確定在6~8 mA之間。

    在石墨爐原子吸收法測定痕量金的升溫程序參數(shù)中, 灰化是為了除去樣品溶液中的基體成分, 且使待測金元素不被揮發(fā)損失。 因而盡可能提高灰化溫度來降低背景值, 提高信噪比。 試驗(yàn)中固定其他參數(shù)不變, 改變灰化溫度(200~800 ℃), 測定金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246a的吸光度。 由試驗(yàn)結(jié)果可知, 當(dāng)灰化溫度低于400 ℃時(shí), 灰化不完全導(dǎo)致吸光度較低, 隨著灰化溫度的提高吸光度有明顯的提高; 當(dāng)灰化溫度高于400 ℃后, 金元素會(huì)被部分原子化而損失揮發(fā), 導(dǎo)致其吸光度隨著灰化溫度的提高反而明顯降低, 將灰化溫度的參數(shù)確定在300~500 ℃之間。

    在石墨爐原子吸收法測定痕量金的升溫程序參數(shù)中, 原子化是為了使待測金元素由分子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為原子狀態(tài), 測定其吸光度。 原子化溫度過低會(huì)使待測金元素不能被完全原子化, 影響吸光度的分析結(jié)果; 原子化溫度過高會(huì)影響原子化器和石墨管的壽命。 通常通過原子化圖來判斷原子化的溫度和時(shí)間設(shè)置, 試驗(yàn)中固定其他參數(shù)不變, 改變原子化溫度(2 100~2 500 ℃), 測定金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246a的吸光度。 由試驗(yàn)結(jié)果可知, 當(dāng)原子化溫度低于2 300 ℃時(shí), 原子化不徹底導(dǎo)致吸光度較低, 隨著原子化溫度的提高吸光度有明顯的提高; 當(dāng)溫度高于2 300 ℃后, 金元素的吸光度會(huì)趨于平穩(wěn), 變化不再明顯, 將原子化溫度的參數(shù)確定在2 200~2 400 ℃之間。

    2.2 Box-Behnken試驗(yàn)

    2.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

    為了優(yōu)化石墨爐原子吸收法分析痕量金測定條件, 根據(jù)Box-Behnken原理設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案[13], 對影響測定條件的三個(gè)主要因素進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。 分別選擇燈電流、 灰化溫度和原子化溫度作為獨(dú)立變量, 吸光度作為響應(yīng)值, 采用三因素三水平響應(yīng)曲面法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì), 制作顯著水平表見表2。

    其中共包含16個(gè)試驗(yàn)點(diǎn), 其中4個(gè)中心試驗(yàn)點(diǎn), 12個(gè)分析因子試驗(yàn), 試驗(yàn)結(jié)果見表3。

    表2 Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗(yàn)因素水平表

    表3 Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗(yàn)結(jié)果

    2.2.2 預(yù)測模型及顯著性分析

    針對表3中的數(shù)據(jù), 利用Design Expert12.0.3.0軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)展開多元回歸分析, 建立吸光度Abs與燈電流(A)、 灰化溫度(B)和原子化溫度(C)的多項(xiàng)式響應(yīng)面回歸方程的預(yù)測模型。

    對上述所得預(yù)測模型進(jìn)行方差分析, 結(jié)果見表4。

    表4 響應(yīng)曲面二次回歸方程模型方差分析結(jié)果

    通過表4的分析結(jié)果可知, 二次回歸響應(yīng)面的F值是43.95,p<0.000 1, 表明該模型具有高度的顯著性; 失擬項(xiàng)p=0.497 1>0.05, 表明失擬不顯著; 模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.985 1, 校正決定系數(shù)=0.962 6, 信噪比S/N=18.076 5>5, 表明該模型可以解釋超過95%的響應(yīng)值變化, 只有不足5%的變異不能用該模型解釋[14-15]。 因而該回歸方程預(yù)測模型的擬合度和可信度都較高, 試驗(yàn)誤差較小, 可以對原子吸收石墨爐法測定痕量金最佳測定條件參數(shù)進(jìn)行分析和預(yù)測。 從表4的響應(yīng)曲面二次回歸方程模型方差分析結(jié)果看到, A, B, C的p值均小0.05, 表明對吸光度具有顯著的影響, 而其二次項(xiàng)AB, AC和BC的p值均大于0.05, 表明各單因素之間對吸光度沒有顯著的影響。

    圖1是吸光度的試驗(yàn)值和預(yù)測值的對比, 相關(guān)系數(shù)R2為0.984 8, 斜率為0.984 0, 接近于1, 說明該模型預(yù)測較準(zhǔn)確, 也說明基本上可以利用該模型代替試驗(yàn)的真實(shí)點(diǎn)對試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行全面分析。

    圖1 吸光度的試驗(yàn)值和預(yù)測值對比圖

    2.2.3 響應(yīng)曲面分析及參數(shù)優(yōu)化

    為確定燈電流、 灰化溫度和原子化溫度3個(gè)單因素及其相互作用對吸光度的響應(yīng), 根據(jù)二次回歸方程繪制響應(yīng)曲面圖和等高線圖。 等高線的形狀能夠表明單因素之間交互作用的強(qiáng)弱, 橢圓形表示兩因素交互作用明顯, 而圓形則與之相反。 響應(yīng)曲面坡度的陡峭程度反映單元素之間作用的強(qiáng)弱關(guān)系, 越陡峭的坡度表明響應(yīng)值對單因素的參數(shù)變化非常敏感, 反之越平緩的坡度影響較小。 圖2是建模條件相互作用的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。

    圖2 建模條件相互作用的響應(yīng)曲面圖和等高線圖

    圖2(a)是灰化溫度為400 ℃(0水平)時(shí), 燈電流和原子化溫度的變化對吸光度的影響。 可看出燈電流和原子化溫度之間的交互作用對吸光度的影響不太顯著, 隨著原子化溫度在一定范圍內(nèi)提高, 吸光度不斷增加, 而隨后隨著原子化溫度的提高吸光度反而降低。

    圖2(b)是原子化溫度為2 300 ℃(0水平)時(shí), 燈電流和灰化溫度的變化對吸光度的影響。 可看出燈電流和灰化溫度之間的交互作用對吸光度的影響不顯著, 當(dāng)燈電流在一定范圍內(nèi)變化時(shí), 吸光度隨著燈電流的增大而增大, 繼續(xù)增大燈電流的值, 吸光度趨于穩(wěn)定; 當(dāng)灰化溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí), 吸光度隨著灰化溫度的增大而增大, 繼續(xù)增加灰化溫度, 吸光度會(huì)逐漸減少, 表明過高的灰化溫度會(huì)導(dǎo)致樣品的損失致使吸光度下降。

    圖2(c)是燈電流為7 mA(0水平)時(shí), 灰化溫度和原子化溫度的變化對吸光度的影響。 可看出灰化溫度和原子化溫度之間的交互作用對吸光度的影響不太顯著, 在一定范圍內(nèi), 吸光度隨著灰化溫度和原子化溫度的提高而增加, 而隨后卻急速下降。

    從圖2所繪制的響應(yīng)曲面圖和等高線圖分析可知, 與方差分析的結(jié)果基本一致, 即各單因素對吸光度具有顯著的影響, 而元素之間的作用對吸光度的影響較小。 通過表4和圖2的綜合分析及軟件Design Expert的計(jì)算結(jié)果, 確定回歸方程模型預(yù)測的最佳測定條件參數(shù)是燈電流7.12 mA、 灰化溫度412.32 ℃、 原子化溫度2 311.61 ℃, 理論預(yù)測吸光度0.108 0。 為驗(yàn)證最佳測定條件參數(shù)的可靠性, 進(jìn)行必要的驗(yàn)證試驗(yàn), 考慮到試驗(yàn)的具體操作和儀器設(shè)備的壽命因素, 將最佳測定條件參數(shù)設(shè)置為燈電流7.0 mA、 灰化溫度400 ℃、 原子化溫度2 300 ℃。

    2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

    標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制: 在最佳測定條件參數(shù)的設(shè)置下, 分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度, 以金的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、 吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)的工作曲線。 金的質(zhì)量濃度在0~50 ng·mL-1范圍內(nèi)與吸光度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系, 經(jīng)過線性回歸得到回歸方程為Abs=0.047 9K+0.028 1, 線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

    按照1.3節(jié)方法步驟對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246a進(jìn)行樣品的制備, 分別標(biāo)記為BZ01—BZ06。 利用石墨爐原子吸收光譜法, 在最佳測定條件的工作參數(shù)下測定待測樣品。 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246a的吸光度測定結(jié)果分別為0.099 9, 0.103 2, 0.984, 0.111 1, 0.099 2和0.095 3, 其平均吸光度為0.101 2, 與模型預(yù)測的0.108 0非常接近, 相對誤差6.30%。 表明基于Box-Behnken試驗(yàn)所得到的最佳測定條件參數(shù)準(zhǔn)確可靠, 具有一定的實(shí)際意義和價(jià)值。

    按照1.3節(jié)方法步驟對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07243b等進(jìn)行12次的平行試驗(yàn), 測定其質(zhì)量濃度, 結(jié)果如表5所示。

    表5 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金的含量測定結(jié)果

    從表5測得的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金的含量的結(jié)果可知, 測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的準(zhǔn)確度和精密度分別小于0.05和10%, 符合《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[16]。 表明在石墨爐原子吸收法分析痕量金的最佳測定條件下, 測定結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性和可靠性, 能夠投入到實(shí)際的樣品分析中。

    3 結(jié) 論

    以單因素試驗(yàn)確定燈電流、 灰化溫度和原子化溫度等參數(shù)的水平范圍, 利用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)建立二次回歸方程預(yù)測模型并進(jìn)行顯著性分析, 然后進(jìn)行響應(yīng)曲面分析及參數(shù)優(yōu)化, 分析結(jié)果為燈電流7.12 mA、 灰化溫度412.32 ℃、 原子化溫度2 311.61 ℃時(shí)為最佳測定條件。 以最佳測定條件為基礎(chǔ)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn), 結(jié)果表明該測定條件具有較好的穩(wěn)定性和正確性。 此外, 該模型具有一定的通用性, 可以在石墨爐原子吸收光譜儀上對其他元素的測試條件進(jìn)行優(yōu)化, 也可以跨儀器平臺(tái)進(jìn)行方法的擴(kuò)展研究分析, 例如利用X-射線熒光光譜儀研究地質(zhì)樣品中主、 微量元素和ICP-MS測定地質(zhì)樣品中痕量、 超痕量元素測定條件的優(yōu)化。

    猜你喜歡
    原子化灰化痕量
    醫(yī)務(wù)社會(huì)工作參與構(gòu)建社區(qū)失智癥老人照料共同體的實(shí)踐機(jī)制和新面向
    城市觀察(2025年1期)2025-03-07 00:00:00
    簡單和可控的NiO/ZnO孔微管的制備及對痕量H2S氣體的增強(qiáng)傳感
    鈮-鋯基體中痕量釤、銪、釓、鏑的連續(xù)離心分離技術(shù)
    有機(jī)銠凝膠廢料的低溫灰化處理技術(shù)
    機(jī)器人或?qū)⒘钊祟愡M(jìn)入“原子化”時(shí)代
    中外書摘(2017年2期)2017-02-10 19:42:15
    石墨爐原子吸收法測定鉛量時(shí)灰化溫度與原子化溫度的優(yōu)化
    灰化法-氣相色譜法測定45種食品中的碘含量
    灰化苔草葉片鉛脅迫的光譜響應(yīng)研究
    ICP- MS 測定西藏土壤中痕量重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Cd
    西藏科技(2015年1期)2015-09-26 12:09:23
    微波消解-ICP-MS法同時(shí)測定軟膠囊中10種痕量元素
    又粗又硬又长又爽又黄的视频| 美女内射精品一级片tv| 亚洲性久久影院| 中文字幕免费在线视频6| 精品一区二区三区视频在线| 婷婷色av中文字幕| 久久精品夜色国产| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99在线人妻在线中文字幕| av播播在线观看一区| 中文亚洲av片在线观看爽| 伊人久久精品亚洲午夜| 高清视频免费观看一区二区 | 精品国产三级普通话版| 久久久亚洲精品成人影院| 少妇高潮的动态图| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 26uuu在线亚洲综合色| 美女大奶头视频| 午夜a级毛片| 日韩欧美精品v在线| 免费av不卡在线播放| 人人妻人人看人人澡| 国产成人a区在线观看| 成年av动漫网址| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 热99在线观看视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲图色成人| 99热6这里只有精品| 天天躁日日操中文字幕| 五月伊人婷婷丁香| 欧美又色又爽又黄视频| 日本五十路高清| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久久午夜欧美精品| 日韩精品青青久久久久久| 99久久九九国产精品国产免费| 国产综合懂色| 青春草国产在线视频| 插阴视频在线观看视频| 午夜精品在线福利| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 晚上一个人看的免费电影| 日韩欧美国产在线观看| 国产在线男女| 久久久久国产网址| 啦啦啦韩国在线观看视频| 99在线视频只有这里精品首页| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲欧美一区二区三区国产| 床上黄色一级片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 午夜老司机福利剧场| 婷婷色av中文字幕| 国产精品不卡视频一区二区| 日本-黄色视频高清免费观看| 波野结衣二区三区在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 99久久精品一区二区三区| 天堂网av新在线| 国产精品野战在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 国产成人freesex在线| 高清午夜精品一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 午夜福利网站1000一区二区三区| 永久网站在线| 精品熟女少妇av免费看| 国产av码专区亚洲av| 九九在线视频观看精品| 波野结衣二区三区在线| 久久久久久久久久久免费av| 日韩成人伦理影院| av在线亚洲专区| 日韩国内少妇激情av| 久久久久免费精品人妻一区二区| 看片在线看免费视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 熟女人妻精品中文字幕| 色视频www国产| 中文字幕制服av| 亚洲美女搞黄在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲av成人av| 最新中文字幕久久久久| 国产免费男女视频| 亚洲不卡免费看| ponron亚洲| 日本免费在线观看一区| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 嫩草影院入口| 99久国产av精品| kizo精华| 大话2 男鬼变身卡| 国产伦精品一区二区三区视频9| 视频中文字幕在线观看| 水蜜桃什么品种好| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 一个人看视频在线观看www免费| 久久久午夜欧美精品| 九色成人免费人妻av| 最近手机中文字幕大全| 直男gayav资源| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久久午夜欧美精品| 国产精品三级大全| 一区二区三区免费毛片| 国产片特级美女逼逼视频| 老司机福利观看| 色尼玛亚洲综合影院| 国产成人a区在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲国产精品国产精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 成人性生交大片免费视频hd| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 国产在线一区二区三区精 | 国产在线男女| 亚洲在久久综合| 亚洲无线观看免费| 国产伦在线观看视频一区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 22中文网久久字幕| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久久久久久久久久免费av| 国语自产精品视频在线第100页| 我的老师免费观看完整版| 少妇高潮的动态图| 永久网站在线| 国产乱人视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 久久国产乱子免费精品| 日韩制服骚丝袜av| 国产精品一区二区三区四区久久| 免费看美女性在线毛片视频| 五月玫瑰六月丁香| 一级毛片电影观看 | 免费大片18禁| 狠狠狠狠99中文字幕| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久韩国三级中文字幕| 国产精品爽爽va在线观看网站| 春色校园在线视频观看| 精品无人区乱码1区二区| 久久久国产成人免费| 直男gayav资源| 少妇的逼水好多| 国产黄片美女视频| 日本五十路高清| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 秋霞伦理黄片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 高清午夜精品一区二区三区| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲精品日韩av片在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产成年人精品一区二区| 中国国产av一级| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 日本av手机在线免费观看| av国产久精品久网站免费入址| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久精品夜色国产| 老司机福利观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 91在线精品国自产拍蜜月| 最后的刺客免费高清国语| 韩国av在线不卡| 久久久久久久国产电影| 九九爱精品视频在线观看| 看片在线看免费视频| 在线a可以看的网站| 久久精品人妻少妇| 久久久亚洲精品成人影院| 99热网站在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 乱系列少妇在线播放| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费av观看视频| 麻豆一二三区av精品| 波野结衣二区三区在线| 亚洲精品,欧美精品| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产精品三级大全| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美bdsm另类| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美一区二区亚洲| 一个人免费在线观看电影| 欧美一区二区亚洲| 久久韩国三级中文字幕| av国产久精品久网站免费入址| 国产v大片淫在线免费观看| 老女人水多毛片| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产成人a区在线观看| 九九爱精品视频在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美最新免费一区二区三区| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 26uuu在线亚洲综合色| 国产成人a∨麻豆精品| 日本爱情动作片www.在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 国内揄拍国产精品人妻在线| 婷婷六月久久综合丁香| 一二三四中文在线观看免费高清| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲欧美精品自产自拍| av免费观看日本| 色哟哟·www| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美成人午夜免费资源| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 秋霞在线观看毛片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久国产成人精品二区| 国产在视频线在精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 麻豆久久精品国产亚洲av| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲内射少妇av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 春色校园在线视频观看| 成人性生交大片免费视频hd| 97热精品久久久久久| 久久久国产成人精品二区| 国产在线男女| 亚洲最大成人中文| 国语自产精品视频在线第100页| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品人妻久久久影院| 一个人观看的视频www高清免费观看| 中文字幕亚洲精品专区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产成年人精品一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 韩国高清视频一区二区三区| 特级一级黄色大片| 天堂中文最新版在线下载 | 变态另类丝袜制服| 视频中文字幕在线观看| 最近手机中文字幕大全| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 特大巨黑吊av在线直播| 老女人水多毛片| 国产午夜精品一二区理论片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美精品一区二区大全| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产精品永久免费网站| 免费看光身美女| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产成人a区在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 色综合站精品国产| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品乱码一区二三区的特点| 高清日韩中文字幕在线| av国产久精品久网站免费入址| 大香蕉久久网| 色视频www国产| 国产精品99久久久久久久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲最大成人中文| 亚洲综合精品二区| 国产视频内射| 99热这里只有是精品50| 三级毛片av免费| 午夜久久久久精精品| 在线a可以看的网站| 国产一区二区三区av在线| 免费大片18禁| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 天天一区二区日本电影三级| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲精品色激情综合| 亚洲av一区综合| 男人狂女人下面高潮的视频| 一级毛片电影观看 | 精品欧美国产一区二区三| 国产欧美日韩精品一区二区| 成年女人看的毛片在线观看| 久久99热这里只有精品18| 成人特级av手机在线观看| 简卡轻食公司| 欧美人与善性xxx| 久久久久久伊人网av| 毛片一级片免费看久久久久| 日韩大片免费观看网站 | 国产人妻一区二区三区在| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 九九爱精品视频在线观看| .国产精品久久| 国产精品三级大全| 特大巨黑吊av在线直播| 小说图片视频综合网站| 淫秽高清视频在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 女人久久www免费人成看片 | 青春草视频在线免费观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 男女视频在线观看网站免费| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 男人和女人高潮做爰伦理| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲美女视频黄频| 能在线免费观看的黄片| 成人亚洲欧美一区二区av| 免费看美女性在线毛片视频| 99热精品在线国产| 久久久成人免费电影| 如何舔出高潮| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲国产最新在线播放| 中国美白少妇内射xxxbb| 九色成人免费人妻av| 99久国产av精品| 日日啪夜夜撸| 禁无遮挡网站| 91狼人影院| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 18禁动态无遮挡网站| 精品国产露脸久久av麻豆 | av线在线观看网站| 国产麻豆成人av免费视频| 尾随美女入室| 亚洲精品成人久久久久久| 免费观看的影片在线观看| 丝袜喷水一区| 国产高潮美女av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲国产成人一精品久久久| 小说图片视频综合网站| 长腿黑丝高跟| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲最大成人av| 久久人人爽人人片av| 国内精品一区二区在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 中文字幕制服av| 色网站视频免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久久久性生活片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 精品国产露脸久久av麻豆 | 日本一二三区视频观看| 国产一区有黄有色的免费视频 | 国产淫语在线视频| ponron亚洲| 边亲边吃奶的免费视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲成人久久爱视频| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲久久久久久中文字幕| 边亲边吃奶的免费视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美三级亚洲精品| 视频中文字幕在线观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 午夜久久久久精精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 好男人视频免费观看在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲av免费在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 听说在线观看完整版免费高清| 国产免费又黄又爽又色| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久久伊人网av| 久久久久久大精品| 国产精品久久久久久久久免| 国内精品美女久久久久久| 免费无遮挡裸体视频| 免费观看a级毛片全部| 一夜夜www| 日本一本二区三区精品| 深夜a级毛片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲av免费在线观看| 99久国产av精品国产电影| 国产免费视频播放在线视频 | 国产av一区在线观看免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 中文字幕亚洲精品专区| 午夜福利在线在线| 久久久国产成人免费| 激情 狠狠 欧美| 亚洲久久久久久中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久亚洲精品不卡| 国产乱人偷精品视频| 久久这里只有精品中国| 精品久久久久久成人av| 国产午夜福利久久久久久| 国产高清有码在线观看视频| 秋霞在线观看毛片| 我要看日韩黄色一级片| 老女人水多毛片| 国产av在哪里看| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲在久久综合| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲欧美一区二区三区国产| 人体艺术视频欧美日本| 精品免费久久久久久久清纯| 天堂影院成人在线观看| 久久精品人妻少妇| 亚洲国产精品成人综合色| 国产亚洲精品av在线| 五月玫瑰六月丁香| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲真实伦在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 国产免费男女视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 观看免费一级毛片| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产真实乱freesex| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产黄a三级三级三级人| 干丝袜人妻中文字幕| 国产乱人视频| 欧美成人a在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 看非洲黑人一级黄片| 免费观看的影片在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲人成网站在线播| 国产免费福利视频在线观看| 久久6这里有精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 精品人妻视频免费看| 男女视频在线观看网站免费| 久久鲁丝午夜福利片| 综合色av麻豆| 国产免费又黄又爽又色| 黑人高潮一二区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲中文字幕日韩| 三级国产精品片| 国内揄拍国产精品人妻在线| 联通29元200g的流量卡| 精品免费久久久久久久清纯| 天堂中文最新版在线下载 | 久久久成人免费电影| 欧美潮喷喷水| 久久6这里有精品| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲成人久久爱视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 精品久久久久久成人av| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 99九九线精品视频在线观看视频| 国产色婷婷99| 国产精品一及| 99久久成人亚洲精品观看| 黄片无遮挡物在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 男的添女的下面高潮视频| 久久久久九九精品影院| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产精品一及| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 男女视频在线观看网站免费| 欧美高清成人免费视频www| 国产爱豆传媒在线观看| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久午夜福利片| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲av不卡在线观看| 只有这里有精品99| 好男人视频免费观看在线| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产高清国产精品国产三级 | 国产av不卡久久| 国产真实乱freesex| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 岛国在线免费视频观看| 国产成人一区二区在线| 国产精品一区二区三区四区久久| av黄色大香蕉| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | av在线蜜桃| 亚洲高清免费不卡视频| 网址你懂的国产日韩在线| 六月丁香七月| 亚洲av二区三区四区| 亚洲va在线va天堂va国产| 黄色欧美视频在线观看| 大香蕉久久网| 69人妻影院| 欧美+日韩+精品| 嫩草影院新地址| 联通29元200g的流量卡| 亚洲欧洲日产国产| 18+在线观看网站| 国国产精品蜜臀av免费| 少妇的逼水好多| 国产亚洲最大av| 久久久国产成人精品二区| 欧美变态另类bdsm刘玥| АⅤ资源中文在线天堂| 少妇的逼水好多| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产三级在线视频| 最近的中文字幕免费完整| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲国产最新在线播放| 全区人妻精品视频| 日本欧美国产在线视频| av.在线天堂| 最近中文字幕高清免费大全6| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 美女国产视频在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 中文字幕免费在线视频6| 五月伊人婷婷丁香| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品一区二区三区人妻视频| 精品欧美国产一区二区三| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 日本与韩国留学比较| 欧美成人免费av一区二区三区| 乱码一卡2卡4卡精品| 少妇丰满av| 亚洲不卡免费看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 成年av动漫网址| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 日本一本二区三区精品| 久久久久久久久大av| 老女人水多毛片| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久这里有精品视频免费| 日韩三级伦理在线观看| 成人欧美大片| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲最大成人中文| 97热精品久久久久久| 日本免费在线观看一区| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 三级毛片av免费| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人国产麻豆网| 久久99热这里只频精品6学生 | 久久精品国产亚洲av涩爱| videossex国产| 久久久亚洲精品成人影院| 免费看日本二区| 日韩制服骚丝袜av| 免费观看精品视频网站| 色网站视频免费| videossex国产| 欧美97在线视频| 国产成人福利小说| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲国产精品成人综合色| 日本-黄色视频高清免费观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| www日本黄色视频网|