陜北侏羅紀(jì)富鏡煤和富惰煤分子結(jié)構(gòu)的FTIR， XPS和13C NMR表征

李煥同， 朱志蓉， 喬軍偉， 李 寧， 姚 征， 韓 偉

1. 西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710054

2. 陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點實驗室， 陜西 西安 710054

3. 陜西省地質(zhì)調(diào)查院， 陜西 西安 710054

引 言

1 實驗部分

1.1 樣品

煤樣采自陜北侏羅紀(jì)煤田小保當(dāng)煤礦和檸條塔煤礦， 根據(jù)光澤、 硬度、 脆度和密度等物性差異， 分離并富集不同有機顯微組分， 獲得原煤(XR)、 富鏡質(zhì)組煤(XV、 NV)和富惰質(zhì)組煤(XI、 NI)。 工業(yè)分析、 元素分析和煤巖顯微組分識別分別依據(jù)GB/T 212—2008， GB/T 31391—2015和GB/T 15590—2008等規(guī)范測定， 分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析、 元素分析、 煤巖分析結(jié)果

1.2 方法

取破碎粒度≤74 μm的系列樣品， 在真空恒溫干燥箱中以100 ℃溫度烘干4 h， 以供FTIR， XPS及13C NMR測試使用。

1.2.1 紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法， 稱取煤樣和溴化鉀粉末按照質(zhì)量比1∶200比例混合， 在瑪瑙研缽中充分研磨混勻， 置于模具中， 在油壓機上壓成透明薄片， 烘箱中100 ℃持續(xù)干燥4 h。 采用美國生產(chǎn)的Thermo Scientific Nicolet iS5型FTIR光譜儀， 將干燥后薄片固定后置于樣品室中， 設(shè)置波數(shù)測定范圍4 000～400 cm-1， 累加掃描次數(shù)為32次， 分辨率為4 cm-1， 得到紅外光譜圖(圖1)。 由于煤結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性質(zhì)， 官能團吸收峰疊加而且官能團結(jié)構(gòu)所占比例不同， 譜圖可分為芳香結(jié)構(gòu)、 含氧官能團、 脂肪結(jié)構(gòu)、 羥基吸收帶等4個部分，運用origin軟件對基線校正后選區(qū)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)來確定初始解疊擬合峰的大致位置和數(shù)目[4, 7-8]， 進而解疊分峰擬合、 優(yōu)化， 獲取穩(wěn)定、 強的吸收峰位置、 半峰寬、 面積及相對含量等信息(圖2)， 擬合標(biāo)準(zhǔn)是原譜線與擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標(biāo)函數(shù)， 將分峰擬合后所得結(jié)果歸一化， 確定官能團含量， 最終計算出紅外結(jié)構(gòu)參數(shù) (表2—表4)。

圖1 各煤樣的紅外光譜圖

表2 FTIR參數(shù)及意義[4, 7, 9]

1.2.2 X射線光電子能譜

圖2 典型煤樣700～900, 1 000～1 800和

1.2.3 固體核磁共振測試

采用美國Agilent 600M型高分辨率固體核磁共振儀， 具有4 mm(外徑)氧化鋯轉(zhuǎn)子標(biāo)準(zhǔn)的Agilent魔鬼旋轉(zhuǎn)(MAS)探針在室溫下記錄， MAS自旋速率8 kHz， 核磁共振頻率為150.72 MHz， 循環(huán)延遲時間3 s， 掃描2 000～4 000次。 為了獲得理想譜圖， 采用交叉極化(CP)技術(shù)， 魔角旋轉(zhuǎn)和高功率1H解耦合技術(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜解析

2.1.1 傅里葉紅外光譜特征

表3 FTIR分峰解疊結(jié)果各官能團相對含量(%)

脂族結(jié)構(gòu)吸收峰帶2 955和2 870 cm-1分別歸屬于CH3不對稱和對稱伸縮振動、 2 922和2 850 cm-1分別歸屬于CH2不對稱和對稱伸縮振動、 2 900 cm-1屬于CH伸縮振動。 系列樣品中脂肪結(jié)構(gòu)以亞甲基為主， 其中NV煤中亞甲基含量達62.95%， 表明其結(jié)構(gòu)中有較多的烷基直鏈或側(cè)鏈、 脂肪環(huán)或橋鍵， XI和NI煤結(jié)構(gòu)中亞甲基伸縮振動強度較低[見圖2(f)]， 并且甲基含量略高于富鏡煤[見圖2(a)]， 原于富惰煤縮合程度較高所致， 脂族鏈斷裂脫落而導(dǎo)致甲基含量略有增加。

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)特征

采用芳碳率、 芳香性、 縮合程度、 側(cè)鏈長度和生烴潛力以及成熟度等參數(shù)[9]反映煤顯微組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均一性。 惰質(zhì)組在成煤作用初期就發(fā)生了較顯著變化， 具有富碳、 貧氫、 芳構(gòu)化程度高等特點， 表1數(shù)據(jù)顯示其H/C和O/C較低。 由表4可知， 富惰煤XI和NI的芳碳率、 芳香度、 縮合程度及成熟度較高， 反映在其結(jié)構(gòu)中脂族鏈、 脂環(huán)基團脫落、 斷裂以及芳烴富集， 支鏈相對較少且長度較短， 芳環(huán)縮聚增強， 成熟度略高于富鏡煤XV、 NV和原煤XR， 生烴(油)潛力相對弱。

表4 煤樣的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 X射線光電子能譜解析

2.2.1 表面結(jié)構(gòu)中碳的賦存形態(tài)

2.2.2 表面結(jié)構(gòu)中氧的賦存形態(tài)

2.3 13C 核磁共振譜解析

圖5(a,b)分別為富鏡煤XV和富惰煤XI的13C NMR譜圖， 能夠獲得煤中碳骨架結(jié)構(gòu)信息。 按化學(xué)位移的歸屬可劃分為脂肪碳、 芳香碳、 羧基與羰基碳4個部分[1, 3, 13]， 其中， 化學(xué)位移0～50×10-6為脂肪碳結(jié)構(gòu)， 50～90×10-6為與氧原子相接的脂肪碳， 100～160×10-6為帶質(zhì)子芳碳、 橋接芳碳、 烷基取代芳碳(側(cè)支芳碳)和氧基取代芳碳(酚基、 醚基等)， 羧基和羰基的化學(xué)位移在160～220×106的低場。 由圖5(a,b)可以看出， 碳類型主要是芳碳和脂肪碳， 羰基碳相對含量最低， 最明顯的13C NMR共振化學(xué)位移大約位于30×10-6處的亞甲基、 次甲基， 125×10-6處的芳香族取代碳原子， 以及175×10-6處的羧基碳。 運用Origin軟件獲得的13C NMR分峰擬合， 獲得XV和XI煤結(jié)構(gòu)中各官能團的峰位、 歸屬[13-15]、 相對含量及其結(jié)構(gòu)參數(shù)(表5)。

圖3 煤樣的XPS C(1s)譜圖與分峰擬合

圖4 煤樣的XPS O(1s)譜圖與分峰擬合

圖5 富鏡煤(a)和富惰煤(b)13C NMR譜圖及其分峰擬合曲線

橋接芳碳和周碳之比XBP反映芳香環(huán)的縮合程度和稠環(huán)化程度， 可以用來計算煤結(jié)構(gòu)芳香簇的尺寸大小。 由表5可知， XV和XI煤的橋周碳比分別為0.17和0.33， 由萘和蒽的橋碳與周碳比分別為0.25和0.40， 推測可知， XV煤結(jié)構(gòu)中芳香核以苯和萘為主， 平均尺寸為0.448 nm， 平均縮合環(huán)數(shù)為2.68； XI煤結(jié)構(gòu)中芳香核以萘和蒽為主， 平均尺寸為0.676 nm， 平均縮合環(huán)數(shù)為3.03。

表5 煤樣的13CNMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(3)由XV和XI煤的13CNMR結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示， 其芳碳率分別為57.91%和66.02%， 橋碳和周碳之比分別為0.25和0.40， 芳香核結(jié)構(gòu)平均縮合環(huán)數(shù)分別為2.68和3.03， XI煤結(jié)構(gòu)中芳香核以萘和蒽為主。 兩者支鏈化度Lγ分別為0.22和0.19， 表明XV較XI含有較多脂肪側(cè)鏈、 飽和環(huán)結(jié)構(gòu)。