不同堆砌層數(shù)煤系石墨的拉曼光譜表征及其表面石墨化均勻程度

李煥同， 曹代勇， 鄒曉艷， 朱志蓉， 張衛(wèi)國， 夏 炎

1. 西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710054

2. 陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710054

3. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院， 北京 100083

4. 寧夏回族自治區(qū)煤炭地質(zhì)局， 寧夏 銀川 750011

引 言

煤或煤系有機(jī)碳經(jīng)熱變質(zhì)及構(gòu)造應(yīng)力作用可演變?yōu)榫呷S有序結(jié)構(gòu)的隱晶質(zhì)石墨[1-4]。 近年來研究顯示， 高煤級煤在石墨化過程中呈現(xiàn)不同程度類似石墨的物理化學(xué)特征和工藝性質(zhì)(良好的耐高溫、 潤滑性、 導(dǎo)電性、 導(dǎo)熱性、 熱穩(wěn)定性和可塑性等)， 煤系石墨在傳統(tǒng)領(lǐng)域和戰(zhàn)略新興領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[2]， 作為重要工業(yè)原料支持著新時(shí)期國民經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展。 因此， 利用快捷、 可靠、 無損的技術(shù)來探索控制其物理行為的關(guān)鍵參數(shù)是非常有意義的。

有機(jī)質(zhì)演化是連續(xù)性過程， 石墨化作用作為煤化作用的延續(xù)， 其趨勢是結(jié)構(gòu)有序化、 化學(xué)成分單一化(增碳脫氫及異種元素排出的過程)， 結(jié)構(gòu)缺陷逐漸消亡。 煤化作用向石墨化作用是連續(xù)性和非線性(存在躍變)演化的[3-4]， 是高煤級煤中芳香晶核經(jīng)歷芳構(gòu)化、 環(huán)聚合、 拼疊作用和秩理化作用， 各種組分有序軌跡演化極其復(fù)雜， 非定向的芳香碳經(jīng)過一系列的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的變化產(chǎn)生各種中間相態(tài)， 可劃分為煤(無煙煤)、 半石墨和石墨等類型[2]。 高煤級煤石墨化軌跡可按有序化增加的三階段模型來表述[3]， 即無定形碳(無煙煤)至變無煙煤階段、 變無煙煤至半石墨階段及石墨階段。 拉曼光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù)， 較多利用藍(lán)綠光譜區(qū)(455～532 nm)的激發(fā)波長進(jìn)行表征。 目前， 在固定激發(fā)波長下不同變質(zhì)程度煤的芳香層片(或石墨微晶)的平面結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到廣泛研究， 由于其原子結(jié)構(gòu)、 對稱性和化學(xué)鍵等自身原因， 石墨微晶在溫度、 壓力等因素的作用下， 其生長速度往往在平行基平面(延展度，La)和垂直于棱柱面方向(堆砌度，Lc)的邊緣處最快， 即基本結(jié)構(gòu)單元(BSUs)發(fā)生了旋轉(zhuǎn)、 拼疊和定向而致其尺寸不斷增大的同時(shí)三維有序， 扁平橢球體為典型石墨晶體形態(tài)。 然而， 多波長拉曼光譜(multiwave Raman)在高煤級煤石墨化中微晶演化的研究還較少， 任何sp3， sp2和sp1碳原子的混合物總是有0～5.5 eV的間隙， 這個(gè)能量范圍與紅外(infrared， IR)-可見光-紫外(ultraviolet， UV)拉曼系統(tǒng)相匹配， 即相同變質(zhì)程度煤系石墨在不同激發(fā)波長(激發(fā)能量)可獲得結(jié)構(gòu)配置的關(guān)鍵信息。 顯微拉曼面掃描(Mapping)技術(shù)將拉曼光譜分析與光學(xué)共聚焦成像有機(jī)融合， 使激光拉曼光譜技術(shù)由“點(diǎn)”分析過渡到“面”， 能在選定區(qū)域內(nèi)1～數(shù)μm的步長間隔采集百～萬個(gè)拉曼光譜數(shù)據(jù)， 直觀地對所選區(qū)域內(nèi)的拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)成像， 來表征煤系石墨表面微區(qū)石墨化均勻程度(或石墨化度)、 缺陷及有序程度等分布。

本文通過對不同芳香層片平均堆砌層數(shù)的煤系石墨進(jìn)行IR-Vis-UV多激發(fā)波長拉曼光譜表征， 探究不同堆砌層數(shù)煤系石墨的拉曼譜峰、 參數(shù)演化特征以及多波長拉曼光譜的D1峰、 G峰和2D1峰色散， 進(jìn)一步結(jié)合顯微拉曼面掃描技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)缺陷密度、 微晶顆粒尺寸及石墨化度的原位快速標(biāo)定， 以期對煤系石墨科學(xué)評價(jià)和合理開發(fā)利用提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

已經(jīng)對湖南寒婆坳礦區(qū)、 五峰仙礦區(qū)以及陜西鳳縣巖灣礦區(qū)系列高煤級煤石墨化軌跡階段性特征進(jìn)行了系統(tǒng)分析， 并劃分了三階段演化模型[3]。 鑒于此， 本次選定高煤級煤石墨化過程中典型樣品進(jìn)行分析討論， 樣品基本信息見表1。

表1 工業(yè)分析、 元素分析及XRD參數(shù)

1.2 Raman光譜測試

激光拉曼光譜采集使用HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution激光拉曼光譜儀， 選擇激發(fā)波長分別為325 nm(He-Cd激光器)、 405 nm(He-Cd激光器)、 514 nm(Ar+激光器)、 633 nm(He-Ne激光器)和785 nm(二極管激光器)， 掃描范圍400～4 000 cm-1， 為避免激光灼傷材料， 光譜分辨率為1～3 cm-1， 激光功率約1 mW， 由于煤樣結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性， 選擇樣品表面3～10個(gè)不同位置進(jìn)行測試， 再將所測結(jié)果取平均值。 采用選區(qū)mapping模式對煤系石墨光滑表面進(jìn)行掃描， Ar+激光器激發(fā)波長為514 nm， 曝光時(shí)間為0.1 s， 選擇掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×50 μm， 掃描步長為2 μm間隔陣列， 依次采集整個(gè)平面625個(gè)點(diǎn)， 各點(diǎn)掃描范圍為400～4 000 cm-1。 利用PeakFit、 Origin等軟件對拉曼光譜進(jìn)行高斯-洛倫茲(對稱峰)或皮爾森-IV(不對稱峰)擬合確定峰位置、 強(qiáng)度、 面積及半高寬等定量參數(shù)信息(表2)。

表2 煤系石墨的拉曼光譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堆砌層數(shù)煤系石墨的拉曼光譜特征

圖1 煤系石墨的一級模(a)和二級模(b)拉曼光譜(514 nm)隨芳香層片平均堆砌層數(shù)的變化特征

為了準(zhǔn)確得到煤系石墨的定量光譜參數(shù)(表2)， 需要對其光譜進(jìn)行分峰擬合處理， 如果只進(jìn)行D1峰和G峰擬合， 往往會忽略一些肩峰的存在。 圖1(a)中當(dāng)堆砌層數(shù)大于10層時(shí)， 在G峰右側(cè)1 610 cm-1處顯現(xiàn)D2譜峰， 此峰通常被認(rèn)為是無序的石墨晶格(石墨烯層表面)E2g伸縮振動。 但是， 關(guān)于D2峰的起源仍然存在很大的爭議， 目前尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識， 如拉曼光譜測量在石墨側(cè)面進(jìn)行時(shí)， 亦發(fā)現(xiàn)D1峰和D2峰的存在， 且D1峰和D2峰強(qiáng)度隨著側(cè)面相對于激光偏振平面取向的改變而變化[6]， 當(dāng)入射激光偏振平面平行于側(cè)面邊緣時(shí)， D1峰較強(qiáng)。 高煤級煤石墨化過程中， 隨著堆砌度及平均堆砌層數(shù)增加， 石墨微晶邊緣的拉曼特征顯現(xiàn)。 此外， 可用強(qiáng)度比ID1/ID2來判斷石墨缺陷類型[7]， sp3雜化產(chǎn)生的缺陷ID1/ID2最大， 空位類型缺陷次之， 石墨烯邊緣類型缺陷最小[圖1(a)]。 在結(jié)構(gòu)有序性低的無煙煤樣品(CM130N)的拉曼譜圖中， 在D1峰的低波數(shù)一側(cè)還有D4峰(1 137～1 221 cm-1)， 其為sp2和sp3模式下的芳基-烷基醚及氫化芳環(huán)之間的C—C、 芳環(huán)C—H鍵振動、 鉆石六方碳； 在D1峰和G峰之間， 靠近G峰一側(cè)的D3峰(約1 500 cm-1)， 為sp2和sp3模式下的芳基-烷基醚， 準(zhǔn)芳香族化合物， 脂肪結(jié)構(gòu)或類烯烴結(jié)構(gòu)中C—C鍵振動。 隨著無序向有序轉(zhuǎn)化、 結(jié)晶和缺陷消亡， 在一級模中D3峰和D4峰逐漸變得不顯著或消失， 但是其倍頻峰微弱出現(xiàn)， 尤其2D1峰強(qiáng)度增大[圖1(b)]。

圖1(b)顯示一級模譜峰和頻或倍頻模式， 起源于雙聲子參與的雙共振拉曼散射， 與石墨結(jié)構(gòu)三維晶格的完整程度相關(guān)。 二級模拉曼光譜主要包含一些特征譜峰， 如2D1峰(2 670～2 900 cm-1)為sp2和sp3模式下的小芳香環(huán)系、 非晶碳結(jié)構(gòu)； 2D2峰(3 170～3 240 cm-1)為sp2模式下芳香環(huán)呼吸振動； D1+G峰(2 890～2 940 cm-1)為sp2模式下芳基C—H伸縮振動； 2D4峰(2 430～2 540 cm-1)與sp2和sp3模式下的Caromatic—Calkyl及氫化芳香環(huán)的C—C相關(guān)。 Compagnini等觀察到D1’峰和D1峰之間的差別[8]， 其前者(低能譜峰)是石墨側(cè)面的典型光譜特征， 即使入射激光偏振平面平行于樣品側(cè)面時(shí)， D1’峰未有隨偏振方向改變而變化的跡象， 而高能譜峰則依賴于樣品的缺陷或無序程度。 圖2(a)SXL130樣品平均堆砌層數(shù)約為70層， D1’和D1峰位差最小為38 cm-1， 在其2D1峰觀察到位于低波數(shù)一側(cè)的低能2D1’肩峰[圖2(b)]， 均恰好為拉曼光譜一級模D1’峰的倍頻， 但是隨著微晶尺寸的增大和有序化， 觀察到D1’峰的E2g譜線在垂直或平行偏振配置下的強(qiáng)度變化不顯著； 同時(shí)， G峰強(qiáng)度為2D1峰的兩倍， 即IG/I2D1趨近于2.0。

圖2 514 nm激光激發(fā)下煤系石墨(SXL130)的D1峰(a)和2D1峰(b)擬合分峰

盡管D1峰與G峰的強(qiáng)度之比(ID1/IG)通常被用作衡量碳材料結(jié)構(gòu)中缺陷密度(或無序程度)， 然而石墨化過程中， D1峰和D2峰與缺陷密度成正比， 當(dāng)缺陷密度達(dá)到一定程度時(shí)， D1峰強(qiáng)度達(dá)到最大， 然后開始減弱， 缺陷密度逐漸降低， D2峰亦呈現(xiàn)相同規(guī)律， 兩者強(qiáng)度隨激光偏振平面相對側(cè)向取向而變化， 在自然石墨化序列樣品中變化似乎并不明顯。 通常， 溫度增加分子結(jié)構(gòu)活動的隨機(jī)性， 定向應(yīng)力作用才是芳香層片有序化的關(guān)鍵因素[9]， 前者有利于La的增大， 而后者有利于Lc增大， 在較強(qiáng)的定向應(yīng)力下，Lc增長速率大于La。 在石墨粉體出現(xiàn)較多石墨層片斷面可觀察到D峰強(qiáng)度均較高。 D1峰的相對強(qiáng)度與石墨微晶延展度La的相互關(guān)系呈現(xiàn)階段性變化[3]，ID1/IG亦隨d002變化呈現(xiàn)類似規(guī)律， 換句話說， D1峰強(qiáng)度和系列煤系石墨中各種形式無序或缺陷相關(guān)。 但是， D1’與D2的出現(xiàn)依賴于芳香層片數(shù)目的增加以及激發(fā)光偏振方向， 當(dāng)激發(fā)光垂直于系列煤系石墨表面時(shí)， 二者強(qiáng)度比ID1/ID2則可代表石墨微晶平均定向性(Nano-texture orientation)的變化， 其內(nèi)涵進(jìn)一步引申為亂層或無序結(jié)構(gòu)無煙煤的ID1/ID2極大， 隨著微晶尺寸增大(d002<0.344 nm)， 三維有序石墨的ID1/ID2最小。

2.2 多波長拉曼光譜的D1峰、 G峰和2D1峰色散

圖3 不同激發(fā)波長下煤系石墨的拉曼光譜

多激發(fā)波長激發(fā)的不同堆砌層數(shù)的煤系石墨拉曼光譜圖見圖3， G峰半高寬在不同激發(fā)波長下總是隨著無序度的減小而減小。 表3列出了Δν( cm-1)與δλ(nm)線性關(guān)系的斜率δ(Δν)/δλ。 盡管各峰位隨著激發(fā)波長的增加向更高的頻率偏移， 但G峰偏移的幅度要小得多。 D1峰和2D1峰等均顯示較強(qiáng)的色散效應(yīng)， 各峰強(qiáng)度隨激發(fā)光能量的增大而增大， 表現(xiàn)出較強(qiáng)的λ依賴行為。 在紫外激發(fā)下， D1和G峰峰位差顯著小于可見光激發(fā)， 隨激發(fā)波長的增加， D1峰向著低波數(shù)方向移動， 2D1峰色散約為D1峰的兩倍。

表3 主要峰位置偏移(pos. (514 nm)-pos. (325 nm))和激發(fā)波長-能量色散關(guān)系

2.3 石墨微晶的二維拉曼光譜和石墨化均勻程度探討

高煤級煤石墨化過程中， 非定向的芳香碳經(jīng)歷一系列的物理、 化學(xué)結(jié)構(gòu)演變產(chǎn)生各種中間相態(tài)， 殘留煤巖顯微組分(變鏡質(zhì)組和變惰質(zhì)組)和新生的石墨組分(熱解炭等)共存， 是不同煤巖組分經(jīng)歷差異石墨化作用的必然結(jié)果。 此時(shí)， XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)d002作為演化程度的平均度量[3]以及表征缺陷或無序的拉曼參數(shù)(ID1/IG)均難以表征煤系石墨結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性和有序結(jié)構(gòu)(有序疇或微晶石墨顆粒)分布特征。 本文嘗試?yán)美鎾呙韫庾V儀的平面掃描功能(Mapping)對煤系石墨表面進(jìn)行掃描[圖4(a)]， 鑒于實(shí)驗(yàn)條件、 熒光干擾程度以及樣品測試表面粗糙不平的影響， 在此定義參數(shù)(IG-ID1)/(PG-D1)來反映表面強(qiáng)度的相對變化[圖4(c)]。 結(jié)合前文所述， 采取(IG-ID1)/(PG-D1)，ID1/IG和AD1/A(D1+G)等參數(shù)進(jìn)行平面掃描區(qū)域成像[圖4(d)—(f)]， 來表征實(shí)驗(yàn)樣品表面石墨化均勻程度。

圖4 SXL130樣品表面缺陷分布顯微拉曼成像

圖4(b)顯示， 煤系石墨(SXL130)中煤巖組分以有機(jī)顯微組分(微晶石墨顆粒MG和針狀石墨NG等)為主， 以及少量熱解碳， 不同位置的顯微組分拉曼光譜[圖4(c)]參數(shù)也不同。 雖然煤系石墨顯微組分結(jié)構(gòu)逐漸趨于均一化， 但拉曼參數(shù)成像仍顯示高度的非均質(zhì)性[圖4(d)—(f)]， 各參數(shù)頻數(shù)遵從高斯分布[圖4(g)—(i)]， (IG-ID1)/(PG-D1)，ID1/IG和AD1/A(D1+G)等參數(shù)頻率分布分別集中于0.3～0.7， 0.25～0.45和0.35～0.45。 SXL130樣品石墨微晶堆砌度Lc和延展度La較大， 顯然與遭受的溫、 壓(靜巖壓力和構(gòu)造應(yīng)力)相關(guān)， 利用公式G.D=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)計(jì)算石墨化度為83.7%， 屬于石墨微晶結(jié)構(gòu)快速形成(突變或階躍)的石墨化階段(d002<0.338 nm)， 此階段在溫壓作用下， 使不同組分的石墨化速率、 產(chǎn)物各異， 致使無序結(jié)構(gòu)與有序石墨微晶混成不均一的集合體。 通常， 石墨化階段可用ID1/IG表達(dá)無序程度、AD1/A(D1+G)與樣品中石墨化組分?jǐn)?shù)量直接相關(guān)， 再者Tuinstra and Koenig[14]發(fā)現(xiàn)缺陷峰(D1峰)與石墨G峰的強(qiáng)度比之間呈反比(TK公式)， 即ID1/IG∝1/La，ID1/IG還可估算石墨化階段微晶顆粒粒徑尺寸。 但是， 高度石墨化樣品中新生組分(熱解碳與針狀石墨)的拉曼參數(shù)ID1/IG為0.63～0.94[15]高于微晶石墨的0.43～0.47， 暗示前者微晶顆粒粒徑要和有序度均小， 石墨化過程中非均質(zhì)性普遍存在。

圖4(e)顯示在局部先形成芳香層片較大的有序疇[如圖4(c)中0×10， 16×10和23×11等位置]， 另一方面也說明局部區(qū)域的石墨微晶顆粒尺寸較大， 其彎曲、 無序及缺陷等隨著石墨化程度增強(qiáng)逐漸減少， 趨于三維有序結(jié)構(gòu)， 尤其是23×11點(diǎn)位拉曼譜圖中D2峰較顯著。 國內(nèi)外學(xué)者[1, 2, 16]曾利用參數(shù)R2=AD1/A(D1+G+D2)<0.4～0.6區(qū)分石墨和半石墨， 本文認(rèn)為D2峰來源于石墨微晶顆粒的邊緣效應(yīng)， 可不計(jì)入R2參數(shù)計(jì)算，R2參數(shù)隨d002的變化在文獻(xiàn)[3]已做論述。 綜上， 可采用ID1/IG<0.4，AD1/A(D1+G)<0.45作為石墨和半石墨的界線， 同時(shí)利用二維拉曼(Mapping)[圖4(d)—(f)]及頻數(shù)分布(采用置信區(qū)間≤0.9)判斷樣品表面石墨化度為84.16%～86.40%(表4)， 平均為85.49%， 與利用XRD參數(shù)估計(jì)的石墨化度相當(dāng)， 而且利用(IG-ID1)/(PG-D1)≥0.3亦能實(shí)現(xiàn)石墨組分的識別。

表4 各參數(shù)拉曼成像按頻數(shù)統(tǒng)計(jì)石墨組分分布的占比

3 結(jié) 論

(1)對無序石墨， 隨堆砌度及平均堆砌層數(shù)增加， 石墨微晶邊緣的拉曼特征顯現(xiàn)(D2峰)， 隨著無序向有序轉(zhuǎn)化、 結(jié)晶和缺陷消亡， 一級模中D3峰、 D4峰逐漸變得不顯著或消失， 但是其倍頻峰微弱出現(xiàn)， 尤其2D1峰強(qiáng)度增大。 利用ID1/ID2參數(shù)將其含義進(jìn)一步引申為缺陷類型及平均定向性， 亂層或無序結(jié)構(gòu)無煙煤的ID1/ID2極大， 隨著微晶尺寸增大(d002<0.344 nm)， 三維有序石墨的ID1/ID2最小。

(2)G峰半高寬在不同激發(fā)波長下總是隨著無序度的減小而減小。 D1峰和2D1峰等均顯示較強(qiáng)的色散效應(yīng)， 各峰強(qiáng)度隨激發(fā)光能量的增大而增大。 在紫外激發(fā)下， D1和G峰峰位差顯著小于可見光激發(fā)， 隨激發(fā)波長的增加， D1峰向著低波數(shù)方向移動， 2D1峰色散約為D1峰的兩倍。

(3)高煤級煤石墨化過程中， 非定向的芳香碳經(jīng)歷一系列的物理、 化學(xué)結(jié)構(gòu)演變產(chǎn)生各種中間相態(tài)， 殘留煤巖顯微組分(變鏡質(zhì)組和變惰質(zhì)組)和新生的石墨組分(熱解炭等)共存。 采用(IG-ID1)/(PG-D1)≥0.3、ID1/IG<0.4、AD1/A(D1+G)<0.45等作為石墨和半石墨的界線， 利用平面掃描區(qū)域成像來表征樣品表面的石墨化均勻程度， 取頻數(shù)分布置信區(qū)間≤0.9綜合判定樣品表面石墨化度為84.16%～86.40%， 平均為85.49%， 與利用XRD參數(shù)估計(jì)的石墨化度相當(dāng)。