電感耦合等離子光譜法測(cè)定鍍鋅鋼絲中鋅層質(zhì)量

賈 旭，楊 雷

（1.航宇救生裝備有限公司，湖北 襄陽 441002；2.襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 襄陽 441050）

鍍鋅鋼絲廣泛應(yīng)用于橋梁纜索，錨固拉力構(gòu)件，提升及固定用拉力構(gòu)件和土木工程中其他構(gòu)件中，［1］其表層的鋅既可以防止鋼鐵的大氣腐蝕，又能使自身腐蝕速度減緩。鋅層質(zhì)量、厚度的測(cè)定及控制不僅決定生產(chǎn)成本，同時(shí)決定產(chǎn)品的使用壽命，故要求快速、準(zhǔn)確地測(cè)定鋅層質(zhì)量及厚度。測(cè)定鋅層的方法很多，主要有重量法、電磁測(cè)量法、金相測(cè)量法、電化學(xué)溶解法。磁力測(cè)厚儀測(cè)定方法簡單、易操作、不破壞樣品，但精確度較差，且只能測(cè)量局部的厚度；金相法測(cè)量厚度雖然準(zhǔn)確，但也只是測(cè)量局部厚度；重量法不僅能測(cè)定整個(gè)鍍層的平均厚度，而且方法簡單、易操作，因此在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。［2］重量法測(cè)定鍍鋅鋼絲的厚度的依據(jù)是GB/T1839。［3］首先，此方法需要嚴(yán)格控制取樣的長度，長度過短會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量差值太小，產(chǎn)生由于天平的精密度的原因帶入過大的稱量誤差；過長會(huì)延遲反應(yīng)時(shí)間。其次，此方法以劇烈冒氫氣泡明顯停止，作為檢測(cè)的終點(diǎn)，但是我們?nèi)粘z測(cè)過程中常會(huì)出現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差偏大。出現(xiàn)這種情況的原因主要是終點(diǎn)的控制，溶解時(shí)間過長，質(zhì)量差會(huì)變大，測(cè)量的值會(huì)偏大；溶解時(shí)間過短，則情況相反。采用本檢測(cè)方法，須待試樣完全反應(yīng)以后，等待幾秒，再進(jìn)行分析檢測(cè)。電感耦合等離子方法測(cè)定的是溶液中的鋅離子，受質(zhì)量影響相對(duì)小一些，同時(shí)電解耦合等離子測(cè)定的單位面積上鍍鋅層質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于重量分析法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。本方法首先選用緩蝕劑溶解鋅層，然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)溶液中的鋅進(jìn)行測(cè)定，最后根據(jù)公式（1）換算出鋼絲中單位面積上鍍鋅層質(zhì)量。采用本方法首先不受取樣長度的影響，其次，兩次平行樣的測(cè)定結(jié)果RSD%≤3%，且測(cè)定的鋼絲厚度基本與金相顯微鏡的結(jié)果吻合。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與試劑

緩蝕劑：將3.5 g六次四甲基四胺溶于500 mL濃鹽酸中，用去離子水稀釋至1 000 mL。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液GSBG62025-90 1 000 mg?L-1，國家鋼鐵材料測(cè)試中心；分析天平型號(hào)：梅特勒MS204TS/02；Thermo scientific公司生產(chǎn)的型號(hào)ICAP 6300的電感耦合等離子體發(fā)射光譜。

金相顯微鏡型號(hào)：蔡司D1M。六次四甲基四胺、鹽酸、無水乙醇均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為二級(jí)水。

（二）電解耦合等離子光譜儀的工作條件

高頻發(fā)射功率1 150W；冷卻氣流量12.0L?min-1，輔助氣流量0.9 L?min-1，載氣流量0.8 L?min-1；垂直觀測(cè)高度15 mm；沖洗泵速100 r?min-1，分析泵速100 r?min-1；沖洗時(shí)間60 s；積分時(shí)間10 s；高純氬氣純度不低于99.999%。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

1.樣品處理。截取一段100~600 mm鍍鋅鋼絲，用無水乙醇浸泡后，取出晾干，用濾紙擦拭表面，使表面無油污，如果油污沒有除干凈，重復(fù)上述操作。移取50 mL緩蝕劑放入250 mL燒杯中，將鍍鋅鋼絲樣品放入其中浸泡，待劇烈反應(yīng)完畢，在試樣表面只有密集的小泡，說明Zn反應(yīng)完全后，等待幾秒，將樣品塊取出，用去離子水沖洗試樣，最后用銀離子檢測(cè)清洗液中無氯離子。然后將浸泡液以及清洗液加熱煮沸，揮發(fā)水分至體積100 mL，稍冷，再將浸泡液以及清洗液定容至250 mL容量瓶中，搖勻，在電解耦合等離子光譜儀的工作條件下進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做白試驗(yàn)。按公式（1）計(jì)算單位面積上鍍鋅層質(zhì)量。

式中：M-單位面積上鍍鋅層質(zhì)量（g.m2）；ρ-腐蝕溶液中鋅溶液的濃度（mg?L-1）；V-腐蝕溶液的體積（L）；m2-試樣鍍鋅層溶解后的質(zhì)量（g）；D-試樣鍍鋅層溶解后的直徑（mm）。

根據(jù)鍍鋅鋼絲的單位面積上的質(zhì)量計(jì)算出鋼絲的純鋅層厚度（μm）。

式中：d-純鋅層厚度，單位（μm）；ρ-純鋅層密度，7.2 g?cm-3。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線。分取0 mL、1 mL、2 mL、4 mL，6 mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，到100 mL容量瓶中，加入10 mL緩沖溶液，定容到刻度，搖勻。鋅濃度分別為0mg?L-1、10 mg?L-1、20 mg?L-1、40 mg?L-1、60 mg?L-1作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

二、結(jié)果與討論

（一）分析線的選擇

將樣品溶液在電感耦合等離子光譜儀上進(jìn)行定性掃描，除了被測(cè)元素鋅以外，還含有少量的鐵、鉻、鈦等元素。根據(jù)光譜干擾小、譜線穩(wěn)定、譜峰對(duì)稱、右背景平坦和靈敏度適中的原則，［4］對(duì)鋅的常用分析線通202.548 nm、206.200 nm、213.856 nm、304.502 nm進(jìn)行分析。在前面闡述的電解耦合等離子光譜儀的最佳工作條件下，運(yùn)行實(shí)驗(yàn)方法中的“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，鋅元素的四條分析線的線性擬合系數(shù)見表1。

表1 鋅元素分析線的線性擬合系數(shù)

從表1中可以看出，鋅的分析線202.548 nm、206.200 nm、213.856 nm、304.502 nm的線性擬合系數(shù)≥0.999，都滿足分析的要求。相對(duì)而言，除304.502 nm的分析線，其余三條鋅元素的分析線的線性擬合系數(shù)都達(dá)到了0.999 9以上。

采用0 mg?L-1、10 mg?L-1、20 mg?L-1、40 mg?L-1、60 mg?L-1鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液在各分析線的中心附近0.1842的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，觀察譜圖上分析線是否受到光譜干擾。（見圖2）可以看到分析線的波峰波形簡單、平滑，無明顯的背景干擾。由此可以看出鋅的分析線202.548 nm、鋅濃度為60 mg?L-1時(shí)光強(qiáng)達(dá)到123 300，光強(qiáng)太強(qiáng)很容易受外界的影響產(chǎn)生波動(dòng)或產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象，而304.502 nm處的分析線在鋅濃度為60 mg?L-1時(shí)的光強(qiáng)只有2 846，說明其靈敏度低。試驗(yàn)結(jié)果表明：次靈敏分析線206.200 nm和213.856 nm可以滿足要求；同時(shí)本文所選擇的分析線均沒有受到明顯的光譜干擾。

圖2 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液在各個(gè)分析線處的光譜圖

（二）六次四甲基鹽酸緩沖溶液對(duì)鋅元素的影響

分取1 mL的1 000 mg?L-1鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，到100mL容量瓶中，分別加入10 mL、25 mL、50 mL緩沖溶液，用水定容到刻度，搖勻。平行測(cè)定3次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 緩沖溶液的體積對(duì)分析結(jié)果的影響

根據(jù)GB/T1839中規(guī)定鍍鋅鋼絲的溶解過程中，不同長度的鍍鋅鋼絲加入的緩沖溶液的量有不同，這時(shí)候考慮緩沖溶液濃度含量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響很有必要。緩沖溶液的量從10~50 mL進(jìn)行分析，溶液中鋅的理論濃度為10 mg?L-1。從表2中可以看出所加入的緩沖溶液的體積對(duì)分析線206.200 nm的影響不大，相對(duì)誤差為0.7%，而對(duì)于213.856 nm的分析線來說，隨著緩沖溶液的加入量的增加，其測(cè)得的10 mg?L-1的溶液數(shù)值呈現(xiàn)一個(gè)遞減的趨勢(shì)，而相對(duì)誤差為3.1%?？傮w來看，選擇分析線206.200 nm，可以降低緩沖溶液對(duì)鋅元素濃度的影響。

（三）鋅層厚度

三種規(guī)格的鋼絲分別取長度500 mm，各三份，采用實(shí)驗(yàn)方法中“樣品處理”的方法溶解鋼絲樣品，然后定容到50 mL的容量瓶中，再分取5 mL定容到100 mL容量瓶中。用實(shí)驗(yàn)方法中的鋅“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，來分析緩沖溶液中鋅離子的濃度。然后根據(jù)公式（1）、公式（2）計(jì)算出鍍鋅層質(zhì)量以及鋅層厚度，分析結(jié)果見表3。

表3 電感耦合等離子法計(jì)算出的鋅層質(zhì)量以及鋅層厚度

從表3中可以看出用電感耦合等離子光譜分析法測(cè)定的單位面積上鍍鋅層質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%<3%，滿足檢測(cè)要求。

以直徑1.2 mm的鋼絲為例，其金相顯微鏡測(cè)定的鍍鋅層的厚度平均值為4.6μm（見圖3），而根據(jù)公式（2）計(jì)算出的鋅層厚度為4.8μm，計(jì)算結(jié)果與金相測(cè)定結(jié)果基本吻合。

圖3 鋼絲金相顯微鏡圖

（四）兩種方法結(jié)果對(duì)比

三種規(guī)格的鋼絲分別取長度100 mm、300 mm、500 mm、600mm，每個(gè)長度各4份，2份采用實(shí)驗(yàn)方法中“樣品處理”的方法溶解鋼絲樣品，然后定容到50 mL的容量瓶中，再分取5 mL定容到100 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)方法中的鋅“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，測(cè)定緩沖溶液中鋅離子的濃度。2份采用GB/T1839的方法進(jìn)行重量法檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表4。

從表4可以看出標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T1839），RSD%值隨取樣量的增大而減小，這主要是取樣長度小，影響m1-m2的數(shù)值小，稱樣量的誤差造成鍍鋅層厚度偏差過大。而電感耦合等離子分析方法測(cè)定，其鍍鋅鋼絲的鋅層質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差隨取樣長度100~600mm變化不大，且RSD%≤3.0%。根據(jù)GB/T1839中規(guī)定的方法再現(xiàn)性，為其平均值的±5%，直徑為0.5 mm、0.8 mm、1.2 mm的鋼絲再現(xiàn) 性 分 別 為：41.28±2.064，21.46±1.073，34.71±1.702。電感耦合等離子分析方法測(cè)定的鍍鋅層均滿足要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)方法與本方法鍍鋅層厚度以及其標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果分析

三、結(jié)論

本方法從分析曲線的選擇以及緩沖溶液的影響兩個(gè)方面進(jìn)行了方法優(yōu)化，選擇鋅的分析線206.200 nm，排除了光譜干擾以及緩沖溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。電感耦合等離子分析方法與GB/T1839中的重量法進(jìn)行了比對(duì)，電感耦合等離子分析方法不受取樣長度的影響，且兩次平行樣的測(cè)定結(jié)果RSD%≤3%，同時(shí)測(cè)定的鋼絲的厚度基本與金相顯微鏡的結(jié)果吻合，且滿足了GB/T1839中規(guī)定的方法再現(xiàn)性的要求。