砷化鎵熱氧化法制備β-Ga2O3體塊薄膜

刁肇悌，陳 威，董 鑫，焦 騰，李政達(dá)

（吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130012）

1 引 言

作為第三代半導(dǎo)體材料，氧化鎵（Ga2O3）近年來(lái)得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比，Ga2O3具有諸多優(yōu)勢(shì)。β-Ga2O3禁帶寬度很大，為4.9 eV[1-3]，Ga2O3的擊穿場(chǎng)強(qiáng)理論值為8 MV/cm[4]，巴 利 伽 優(yōu) 值（εμEb3）為3 444[5]。以 上 特 點(diǎn) 使 得Ga2O3在高壓功率器件的制備方面極具優(yōu)勢(shì)。另外，Ga2O3納米結(jié)構(gòu)薄膜具有更大的比表面積與亞尺度效應(yīng)，在光電和氣體傳感方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)[6]。目前納米結(jié)構(gòu)β-Ga2O3薄膜制備方法較多，常見(jiàn)的方法主要有水熱法[7]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相 沉 積（MOCVD）[8-9]、熱 氧 化 法[10-12]、MBE[13]法 和CVD[14]法等。目前的報(bào)道中，納米線結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3制備工藝復(fù)雜、成本高，且未完全氧化的β-Ga2O3薄膜與襯底材料間仍存在較大的晶格失配，易與襯底產(chǎn)生分層，晶體質(zhì)量差[15-17]。與之相比，熱氧化法制備β-Ga2O3體塊薄膜工藝簡(jiǎn)單、成本較低，且完全氧化的β-Ga2O3體塊薄膜具有納米島狀形貌，具有更高的晶體質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)以p-GaAs 單晶為襯底，利用高溫?zé)嵫趸に噷⒁r底完全氧化為β-Ga2O3體塊薄膜，并總結(jié)了β-Ga2O3體塊薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，探討了氧化過(guò)程中O2流量等對(duì)β-Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)等特性的影響。該方法為制備β-Ga2O3材料提供了一種新思路，并為制備Ga2O3基器件提供了更多選擇。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文以（100）晶向的p 型GaAs 晶片為襯底，采用高溫?zé)嵫趸ㄖ苽洇?Ga2O3體塊薄膜。由于GaAs 是一種在高溫下不穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，根據(jù)Langmuir 蒸發(fā)效應(yīng)，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，GaAs 晶格開(kāi)始分解后，As 原子會(huì)從襯底表面優(yōu)先析出[18]。同時(shí)，O 原子會(huì)根據(jù)濃度梯度取代As 原子，在高溫下遷移到穩(wěn)定的位置，與Ga 原子結(jié)合成β-Ga2O3分子。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用水平管式快速退火爐（KJMTI, OTF 1200X-4-RTP）。采用高純O2（5N）作為氧源，高純N2（5N）作為載氣。實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程如下：（1）依次用丙酮、乙醇、去離子水清潔GaAs 襯底（清洗時(shí)間5 min），并用N2吹干，去除襯底表面雜質(zhì)；（2）將GaAs 襯底置于水平管式退火爐中，用N2對(duì)反應(yīng)腔進(jìn)行洗氣，重復(fù)三次，將腔內(nèi)剩余氧氣排出；（3）分別在0.2，0.4，0.6，0.8 L/min 的O2流速下，將GaAs 襯底加熱到900 ℃，然后高溫氧化30 min。樣品分別命名為a、b、c、d。

2.2 樣品表征

我們對(duì)制得的β-Ga2O3薄膜進(jìn)行了測(cè)試與表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JOEL，JSM-7610）研究樣品表面形貌；使用光學(xué)顯微鏡（BX53M，OLMPUS）觀測(cè)樣品截面形貌；利用共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman，LabRAM HR Evolution，Horiba）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；使用X 射線衍射儀（XRD，SmartLabSE, Rigaku）測(cè)定β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量；通過(guò)PL 光譜儀（Horiba iHR550）分析樣品的光學(xué)特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌與生長(zhǎng)機(jī)理

為了分析樣品的表面微觀形貌，我們對(duì)樣品a～d 進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2流速為0.2 L/min 時(shí)，樣品表面存在較多的Ga2O3納米線（圖1（a）），納米線直徑約為75 nm，長(zhǎng)度范圍為0.1 ～1.4 μm。當(dāng)O2流速超過(guò)0.4 L/min 時(shí)，Ga2O3主要以納米島狀形式生長(zhǎng)，極少部分以較短的納米線或納米顆粒形式生長(zhǎng)。β-Ga2O3納米線的生長(zhǎng)機(jī)理為氣-液-固（VLS）模式[19]。在低氧氣氛下，反應(yīng)速率較慢，樣品表面存在大量的Ga 液滴，與O 原子緩慢結(jié)合，有助于形成一維納米材料。在高氧氣氛下，大量O 原子迅速與Ga 液滴反應(yīng)，生成Ga2O3體塊薄膜，剩余極少數(shù)Ga 液滴與O 原子結(jié)合，形成Ga2O3納米線或納米顆粒。當(dāng)O2流速升高至0.8 L/min 時(shí)，島狀結(jié)構(gòu)增多，高度升高，表面缺陷增多。這表明在高氧氣濃度下，O 原子與Ga 原子反應(yīng)劇烈，造成表面粗糙度增大。

圖1 （a）～（d）β-Ga2O3樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 （a）-（d）SEM images of β-Ga2O3 sample

在0.8 L/min 的氧氣流速、900 ℃的溫度下，將GaAs 襯底分別氧化5，10，20，30 min，使用光學(xué)顯微鏡對(duì)Ga2O3斷面進(jìn)行表征，探討了Ga2O3厚度隨氧化時(shí)間的變化。圖2（a）～（e）為不同氧化時(shí)間的樣品斷面顯微照片，圖2（f）為樣品氧化過(guò)程示意圖。從圖2（a）～（b）中可以看出，當(dāng)氧化時(shí)間較短時(shí)，樣品斷面光滑，明亮部分為GaAs，圖2（b）中較暗部分為Ga2O3。從圖2（c）～（e）中可以看出，當(dāng)氧化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，樣品斷面粗糙，其中明亮部分為Ga2O3，較暗部分為GaAs。測(cè)試結(jié)果表明，熱氧化反應(yīng)呈現(xiàn)滲透與擴(kuò)散的過(guò)程，GaAs 正面首先開(kāi)始氧化，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，與氧氣接觸較少的背面也逐漸開(kāi)始與O2反應(yīng)，生成Ga2O3；氧化時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，GaAs 完全被氧化為Ga2O3，厚度為425 μm。

根據(jù)Langmuir 理論，當(dāng)氧化溫度高于600 ℃時(shí)，As 會(huì)優(yōu)先蒸發(fā)，而在GaAs 表面留下Ga[20]。如圖2（f）插圖所示，在900 ℃、壓強(qiáng)133 Pa（1 Torr）下低氧退火30 min 的樣品表面產(chǎn)生了大量的Ga 液滴。驗(yàn)證熱氧化過(guò)程與Langmuir 蒸發(fā)有關(guān)。另外，從樣品表面的痕跡可以得出，GaAs 表面連續(xù)分解生成的Ga 原子是聚集的，并表現(xiàn)出特定的趨向性。

圖2 （a）～（e）不同氧化時(shí)間的樣品斷面顯微照片；（f）樣品氧化過(guò)程示意圖。Fig.2 （a）-（e）Micrographs of sample sections at different oxidation time.（f）Schematic diagram of sample oxidation process.

3.2 X 射線衍射結(jié)果

圖3為樣品a～d 的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)O2流速為0.2 L/min 時(shí)，樣品a 存在4個(gè)衍射峰。其中，位于29.6°、42.6°、45.3°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)β-Ga2O3的（400）、（311）以及（-312）晶面（JCPDS，No. 76-0573）。此外，樣品a 存在位于65.6°的屬于GaAs 的衍射峰，說(shuō)明在低氧氣氛下，O 原子濃度較低、反應(yīng)速率較慢，短時(shí)間內(nèi)O 原子無(wú)法取代全部的As 原子，存在一定的GaAs 殘留。而樣品b～d 只存在β-Ga2O3對(duì)應(yīng)的3 個(gè)衍射峰，說(shuō)明當(dāng)O2流速大于0.4 L/min 時(shí)，GaAs 被全部氧化為β-Ga2O3；另外，晶面取向少說(shuō)明熱氧化法將含鎵襯底直接轉(zhuǎn)化為β-Ga2O3，結(jié)晶質(zhì)量高。當(dāng)O2流速由0.4 L/min 提高到0.6 L/min 時(shí)，β-Ga2O3各晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯升高，晶體質(zhì)量顯著增強(qiáng)。這表明在0.4 L/min 的O2流速下，GaAs 雖然被全部轉(zhuǎn)化為β-Ga2O3，但由于O2濃度較低，結(jié)晶質(zhì)量較差。當(dāng)O2流速提高到0.6 L/min 時(shí)，各晶面生長(zhǎng)速度加快，使得一些較弱的衍射峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng)。當(dāng)O2流速為0.8 L/min 時(shí)，（400）晶面的衍射峰增強(qiáng)，而（311）以及（-312）晶面的衍射峰強(qiáng)度降低。GaAs 在熱氧化的過(guò)程中，As 原子被O 原子取代形成Ga2O3，因此Ga2O3應(yīng)該與GaAs 有著最小的晶格失配。β-Ga2O3在（400）晶向上的氧原子密度很高，排列呈近似的菱形或方形，這種排列與GaAs中的Ga 原子排列相對(duì)應(yīng)[20]。在氧化過(guò)程中，O 原子與GaAs 表面的Ga 立方體成鍵，形成Ga2O3。因此，在（100）GaAs 上生長(zhǎng)的β-Ga2O3的優(yōu)選取向合理為（400）。此時(shí)（400）晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)一定程度上削弱了其他晶面的生長(zhǎng)。

圖3 β-Ga2O3薄膜的XRD 測(cè)試圖Fig.3 XRD test image of β-Ga2O3 films

3.3 拉曼光譜

為了進(jìn)一步分析β-Ga2O3納米體塊薄膜的結(jié)構(gòu)特性，將樣品a ～d 進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，樣品a ～d 的拉曼振動(dòng)峰全部由β-Ga2O3產(chǎn)生。將實(shí)驗(yàn)中得到的拉曼模頻率與標(biāo)準(zhǔn)的β-Ga2O3、標(biāo)準(zhǔn)的GaAs 拉曼模相比 較，結(jié) 果 如 表1、2 所 示。位 于113.1，144.2，169.7，200.5 cm-1位置處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)低頻模Bg（1）、Bg（2）、Ag（2）、Ag（3），位于321.1，346.2，417.2，477.2 cm-1位置處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)中頻模Ag（4）、Ag（5）、Ag（6）、Ag（7），位 于632.2，651.2，658.0，767.5 cm-1位 置 處 的 振 動(dòng) 峰 對(duì) 應(yīng) 高 頻 模Ag（8）、Bg（5）、Ag（9）、Ag（10）[21-23]。氧 氣 流 速 為0.2 L/min 時(shí)，樣 品a 未 見(jiàn)GaAs 特征峰，這是由于測(cè)試取得信號(hào)位于光斑聚焦點(diǎn)所在薄層微區(qū)，可以觀測(cè)樣品同一層面內(nèi)不同微區(qū)的拉曼光譜信號(hào)[24]；另外，樣品a 納米結(jié)構(gòu)表面強(qiáng)散射激發(fā)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)也具有放大樣品表面的拉曼信號(hào)的現(xiàn)象[25]。當(dāng)O2流速由0.4 L/min 提 高 到0.8 L/min 時(shí)，β-Ga2O3各拉 曼 振動(dòng)峰強(qiáng)度增大，特別是低頻模200.5 cm-1位置處的振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，與四面體-八面體鏈的釋放和平移程度有關(guān)[26]。表明O2濃度的增加改善了β-Ga2O3體塊薄膜的排列結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著O2濃度的增加，樣品的拉曼振動(dòng)峰峰位偏移較小，與β-Ga2O3標(biāo)準(zhǔn)拉曼模頻率相吻合，表明樣品的應(yīng)變較小, 晶體質(zhì)量高。拉曼測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備的樣品為β 晶相氧化鎵體塊薄膜。

圖4 β-Ga2O3薄膜的拉曼位移測(cè)試圖Fig.4 Raman shift test image of β-Ga2O3 films

表1 標(biāo)準(zhǔn)的β-Ga2O3拉曼模頻率與實(shí)驗(yàn)中得到的拉曼模頻率比較Tab.1 Comparison of the standard β-Ga2O3 Raman mode frequencies with those obtained from experiment

表2 標(biāo)準(zhǔn)的GaAs 拉曼模頻率Tab.2 Standard GaAs Raman mode frequencies

3.4 光致發(fā)光性能

圖5為在波長(zhǎng)為235 nm 的激光激發(fā)下樣品的光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，樣品a ～d 在紫外光波段和藍(lán)光波段均有明顯的發(fā)光峰。位于357 nm 處的紫外發(fā)光峰由β-Ga2O3自陷激子復(fù)合產(chǎn)生[27]，位于410 nm 處的藍(lán)光發(fā)光峰由β-Ga2O3內(nèi)施主-受主對(duì)復(fù)合產(chǎn)生[28]。O2流速為0.2 L/min 時(shí)，樣品的發(fā)光峰較弱，且藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度高于紫外發(fā)光，表明晶體質(zhì)量差，具有更多的藍(lán)光發(fā)射相關(guān)的缺陷能級(jí)。當(dāng)O2流速?gòu)?.2 L/min 提高到0.4 L/min時(shí)，光致發(fā)光峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明作為陷阱中心的O空位濃度降低，缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合低，晶體質(zhì)量高。另外，β-Ga2O3的生長(zhǎng)模式從納米線生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米島生長(zhǎng)，界面態(tài)密度降低，抑制了光生載流子的散射，發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)，即β-Ga2O3納米島薄膜相對(duì)于β-Ga2O3納米線薄膜具有更低的光生載流子的散射與陷阱中心濃度。當(dāng)O2流速?gòu)?.4 L/min 提高到0.8 L/min 時(shí)，紫外發(fā)光峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，藍(lán)光發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸降低，此時(shí)外界環(huán)境中氧分壓較高，抑制了薄膜中O 原子的溢出[29]，降低了β-Ga2O3中作為施主的氧空位濃度，施主-受主對(duì)復(fù)合減少，從而抑制了藍(lán)光發(fā)射。O2流速為0.8 L/min 時(shí)，樣品的藍(lán)光發(fā)射峰藍(lán)移可能與過(guò)量氧氣引起的新缺陷態(tài)的輻射復(fù)合有關(guān)。

圖5 β-Ga2O3薄膜的PL 測(cè)試圖Fig.5 PL test image of β-Ga2O3 films

4 結(jié) 論

我們利用p 型GaAs 單晶襯底的熱氧化法制備了納米島狀的β-Ga2O3體塊薄膜。其反應(yīng)過(guò)程與Langmuir 蒸發(fā)有關(guān)：當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，As 原子從襯底表面優(yōu)先析出，O 原子順濃度梯度取代As 原子，在高溫下遷移到穩(wěn)定的位置，與Ga 原子結(jié)合成β-Ga2O3。探討了O2流速對(duì)β-Ga2O3體塊薄膜晶體質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2流速為0.2 L/min 時(shí)，GaAs 不能被完全氧化，所制備的β-Ga2O3表面呈現(xiàn)為納米線狀結(jié)構(gòu)，薄膜質(zhì)量較差。當(dāng)O2流速超過(guò)0.4 L/min 時(shí)，GaAs 被完全氧化為納米島狀的β-Ga2O3體塊薄膜，薄膜質(zhì)量得到改善。Raman 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著O2濃度增加，出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰，且振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，β-Ga2O3體塊薄膜的排列結(jié)構(gòu)得到改善。通過(guò)XRD 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所制備的β-Ga2O3是以（400）晶面優(yōu)先取向的多晶薄膜，隨著O2濃度增加，各晶面衍射峰強(qiáng)度增大。Raman 和XRD 測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備的樣品為β 晶相氧化鎵體塊薄膜。在235 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)下，在357 nm 和410 nm 處出現(xiàn)光致發(fā)光峰，且410 nm 處的藍(lán)光發(fā)光峰強(qiáng)度隨O2流速增大而降低。本文提出的熱氧化法制備β-Ga2O3可以高效、低成本地獲得較高結(jié)晶質(zhì)量的β-Ga2O3體塊薄膜，為制備納米結(jié)構(gòu)β-Ga2O3提供了一種新思路。

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