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    Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)WzMo(1-z)O6紅色熒光粉合成及發(fā)光性能

    2022-08-05 14:48:00曹春燕張陳林陳子軍白碧海黃倪慧
    發(fā)光學(xué)報 2022年7期
    關(guān)鍵詞:單斜激發(fā)光譜熒光粉

    張 敏,曹春燕,張陳林,陳子軍,白碧海,黃倪慧,謝 安

    (廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室,福建廈門 361024)

    1 引 言

    稀土離子摻雜鎢鉬酸鹽在照明、光通信、顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。鉬酸鹽熒光粉材料晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。Eu3+摻雜鎢酸鹽在近紫外光和藍(lán)光區(qū)域都有很強的Eu3+4f-4f 躍遷吸收,并且能夠?qū)⑽盏哪芰哭D(zhuǎn)變?yōu)楦呒兌燃t光。因此,Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽經(jīng)常被用于制作紅色熒光粉。近年來,研究人員一直在嘗試用不同模式實現(xiàn)白光合成,也一直在探索能夠產(chǎn)生高發(fā)光效率的新型發(fā)光材料[4]。

    鎢酸鹽和鉬酸鹽是自激活發(fā)光材料,合成溫度低且制備方法簡單[5]。稀土離子摻雜鎢/鉬酸鹽研究較多,稀土離子摻雜可以代替基質(zhì)中金屬離子位置,減少體系晶格缺陷,稀土離子摻雜后鎢/鉬酸鹽熒光粉結(jié)晶度更高,更有利于激發(fā)發(fā)光,并且大大提高了鎢/鉬酸鹽體系熒光粉發(fā)光效率[6]。2004 年,Neeraj 等[7]研 究 了NaM(WO4)(2-x)(MoO4)x∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)紅光發(fā)射性能;2009 年,Cao 等[8]利用高溫固相法制備得到Ca0.54Sr(0.34-1.5x)Eu0.08Lax-(MoO4)y(WO4)(1-y)稀土離子 摻 雜發(fā)光材 料;2014 年,Li 等[9]報道了Tm3+濃度對Y2(MoO4)3∶Tm3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。從目前研究成果可知,鎢/鉬酸鹽作為基質(zhì)材料具有較大的研究價值和應(yīng)用潛力。

    目前,基于紫外(Ultra violet, UV)GaN LED 的三色熒 光 粉是Y2O2S∶Eu3+(紅色)、BaMgAl10O17∶Eu2+(藍(lán)色)和ZnS∶Cu+,Al3+(綠色)[10],但紅色熒光粉發(fā)光效率并不高,探索紅色熒光粉材料成為熒光粉領(lǐng)域的研究熱點之一。

    本文利用高溫固相法,通過改變合成溫度、Eu3+摻雜濃度和W6+、Mo6+比例,合成Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)Wz-Mo(1-z)O6(0≤x≤0.35,0≤y≤0.25,0≤z≤1)系列紅色熒光粉。探索了Gd2(1-x)Eu2xWO6和Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的最佳合成溫度、最佳Eu3+摻雜濃度、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能等。隨著Mo6+含量增加,Gd1.9Eu0.1Wz-Mo(1-z)O6熒 光 粉 中 觀 察 到 電 荷 遷 移 帶(Charge transfer band, CTB)紅移現(xiàn)象,計算了材料的禁帶寬度,并研究了材料的微觀形貌和組成。

    2 實 驗

    2.1 樣品制備

    以MoO3(99.95%)、WO3(99.99%)、Gd2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)為原材料,采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6(0≤x≤0. 35)、Gd2(1-y)Eu2yMoO6(0≤y≤0.25)和Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6(0≤z≤1)系 列 紅色熒光粉。以合成5% Eu3+摻雜Gd2WO6材料為例,首先在電子天平上稱取5 mmol WO3、0.25 mmol Eu2O3和4.75 mmol Gd2O3,放入瑪瑙研缽充分研磨30 min;再將研磨后的粉末放入剛玉坩堝中,移至馬弗爐內(nèi)1 200 ℃煅燒4 h;待馬弗爐溫度降至室溫,將樣品取出,繼續(xù)在室溫下研磨5~10 min,裝袋貼標(biāo)簽,得到Eu3+摻雜Gd2WO6材料。重復(fù)以上步驟,改變馬弗爐煅燒溫度,得到5% Eu3+摻雜Gd2WO6合成溫度依賴樣品(煅燒溫度分別為900,1 000,1 100 ,1 300 ℃)。對于Eu3+摻雜濃度依賴Gd2(1-x)Eu2xWO6(0≤x≤0.35)的合成,在原材料中用Eu2O3按照化學(xué)計量比取代Gd2O3加入,在1 200 ℃下煅燒得到樣品。對于Gd2(1-y)Eu2yMoO6的合成,以MoO3、Eu2O3和Gd2O3為原材料按照化學(xué)計量比稱量,重復(fù)上述步驟,并在不同溫度下煅燒得到樣品。對于Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6的合成,固定Eu3+含量,改 變MoO3、WO3比 例,重復(fù)上述 步 驟,在1 100 ℃下煅燒得到樣品。所有樣品煅燒時間均為4 h。

    2.2 樣品表征

    采用理學(xué)Smart Lab X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對合成樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征;使用蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope,FE-SEM)和能譜儀(Energy-dispersive spectra,EDS)對樣品進(jìn)行顆粒形貌、元素組成表征;利用堀場FluroMax-4 熒光分光光度計記錄室溫光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;采用島津UV-2700 分光光度計測試漫反射光譜(Diffuse reflectance spectra,DRS)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 Gd2(1-x)Eu2xWO6結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能

    圖1(a)是固定Eu2O3濃度為5%、Gd2O3(Eu2O3)∶WO3=1∶1 時在不同煅燒溫度下合成樣品的XRD圖譜及參考譜。合成溫度為900 ℃時,樣品是單斜相Gd2W2O9(參考譜JCPDS#23-1075)和未反應(yīng)立方相Gd2O3(參考譜JCPDS#12-0797)的混合物,未得到預(yù)期純相樣品。溫度上升為1 000 ℃時,產(chǎn)物XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#78-1704 單斜相Gd2WO6相匹配,合成得到單斜相Gd2WO6。反應(yīng)溫度上升至1 100 ℃及1 200 ℃時,由XRD 圖譜可知產(chǎn)物仍是單斜相Gd2WO6;當(dāng)反應(yīng)溫度升至1 300 ℃時,樣品出現(xiàn)燒結(jié)成塊現(xiàn)象,產(chǎn)物XRD 圖譜與單斜相Gd2WO6相匹配。通過分析產(chǎn)物XRD圖譜可知,合成溫度為900 ℃,不能得到預(yù)期純相Gd2WO6樣品;合成溫度為1 000 ~1 300 ℃時,可得到純相Gd2WO6熒光粉樣品。XRD 結(jié)果表明,合成溫度對樣品結(jié)晶有很大影響,進(jìn)一步會影響材料的發(fā)光性質(zhì)。

    圖1 (a)Gd2O3(Eu2O3)∶WO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜;(b)PL 激發(fā)光譜;(c)PL 發(fā)射光譜。Fig.1 (a)XRD patterns of synthesized materials with Gd2O3(Eu2O3)∶WO3=1∶1 at different calcination temperatures and reference data.(b)PL excitation spectra.(c)PL emission spectra.

    圖1(b)是在不同煅燒溫度下合成Gd1.9Eu0.1-WO6樣品的PL 激發(fā)光譜。煅燒溫度為900 ℃時,樣品為單斜相Gd2W2O9和部分未反應(yīng)Gd2O3混合物,監(jiān)測發(fā)射波長為614.5 nm;1 000~1 300 ℃時,監(jiān)測波長變?yōu)?12.1 nm。激發(fā)光譜由一段較寬峰(CTB)和五段窄峰(Eu3+4f-4f 躍遷)組成。CTB位于200~350 nm,是由O2--Eu3+和O2--W6+CTB 疊加 而 成,O2--Eu3+的CTB 中 心 在250 nm 左 右,而O2--W6+的CTB 中心在300 nm 附近[11]。Eu3+的4f-4f躍遷吸收峰分別位于362 nm(7F0→5D4)、382 nm(7F0→5G2)、395 nm(7F0→5L6)、417 nm(7F0→5D3)和465 nm(7F0→5D2)處,其中位于395 nm(與UV-LED匹配)和465 nm(與GaN 藍(lán)色管芯匹配)處的激發(fā)峰較強。PL 激發(fā)光譜表明制備得到的熒光粉樣品可被紫外、近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)。

    圖1(c)是不同溫度下合成樣品的PL 發(fā)射光譜,激發(fā)波長為CTB 最強值。由圖中可知,發(fā)射光譜強度變化遵循激發(fā)光譜變化規(guī)律。發(fā)射光譜掃描范圍為550~750 nm,在大約590 nm 處產(chǎn)生Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。發(fā)射譜中最強發(fā)射峰位于612.1 nm 處,次強發(fā)射峰位于628 nm 處,均對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷,明顯強于590 nm 處Eu3+的磁偶極躍遷。Eu3+躍遷受晶體場環(huán)境影響強烈[12],當(dāng)Eu3+沒有占據(jù)反演對稱中心位置時,主要以5D0→7F2電偶極躍遷為主,否則,以5D0→7F1磁偶極躍遷為主。上述發(fā)射光譜結(jié)果表明Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)非對稱中心位置[13]。此外,位于653 nm 和705 nm 處的發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4電 子 躍 遷。合 成 樣 品 溫度為900~1 200 ℃時,發(fā)射光譜強度隨著溫度升高而增強,1 300 ℃時強度下降。由圖1(b)、(c)PL 光譜總結(jié)得出,Gd1.9Eu0.1WO6最佳合成溫度為1 200 ℃,因此選擇1 200 ℃作為反應(yīng)溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。

    圖2(a)是摻雜不同濃度Eu3+的Gd2WO6熒光粉的XRD 圖譜及參考譜。分析可知,材料的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS # 78-1704 單斜相Gd2WO6相吻合。Gd2WO6和Eu2WO6均為單斜相,Eu3+與Gd3+離子半徑相近,兩者電負(fù)性也相近,Eu3+可取代Gd3+位置,Eu3+摻雜Gd2WO6后晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。隨著Eu3+濃度增加,樣品衍射峰逐漸向小角度方向移動。根據(jù)布拉格散射公式2dsinθ=kλ(d為晶面間距,θ為入射X 射線與相應(yīng)晶面的夾角,k為 反 射 級 數(shù),λ為 波 長)[14],本 樣 品 中Eu3+(0.094 7 nm,CN=6)[15]取代Gd3+(0.093 8 nm,CN=6)[16]時,d值增大,當(dāng)λ與k保持不變,導(dǎo)致角度θ減小,XRD 圖譜向小角方向移動。Eu3+濃度依賴XRD 結(jié)果說明,Eu3+成功摻雜到Gd2WO6材料中,并且隨著摻入Eu3+濃度增加,晶格常數(shù)變大,使得衍射峰向小角方向移動。

    監(jiān)測發(fā)射波長為611.6 nm,得到PL 激發(fā)光譜如圖2(b)所示。激發(fā)峰由兩部分組成:CTB 及Eu3+4f-4f 躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度增加,Eu3+的4f-4f 躍遷強度一直在增強;CTB 激發(fā)強度先增加,在x=0.20 時達(dá)到最強,繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度,激發(fā)強度開始減小,產(chǎn)生發(fā)光濃度猝滅現(xiàn)象[17]。為探究產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因,計算摻雜離子發(fā)光濃度猝滅臨界距離Rc,對應(yīng)公式[18]如下:

    其中Xc為Eu3+最佳摻雜濃度,N為單位晶胞中激活離子可占據(jù)格位數(shù),V為單胞體積。Gd2WO6中N=16,V=0.944 16 nm3,實驗得到Xc≈0.20,經(jīng)計算得到Rc≈0.826 nm,大于交換作用臨界距離0.5 nm[19],由此可判斷出Gd2WO6熒光粉發(fā)光濃度猝滅不是由交換作用引起的。

    根據(jù)Dexter 理論有以下公式[20-21]:

    I為發(fā)射強度,x為Eu3+摻雜濃度,A為相同激發(fā)條件下的常數(shù)。θ= 3,發(fā)光猝滅由最近鄰離子間能量轉(zhuǎn)移引起;θ= 6,8,10 分別對應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。選取x足夠大時(一般取x≥Xc)的4 個點,基于發(fā)射光譜,計算發(fā)射積分強度,畫出lg(I/x)-lgx關(guān)系,如圖3。擬合得到直線斜率約為-1.36,計算出θ值等于4.08,最接近3,與上述結(jié)論矛盾。根據(jù)參考文獻(xiàn)[22]作lg(I0′/I′-1)與lgx關(guān)系式:

    圖3 Gd2(1-x)Eu2xWO6中l(wèi)g(I/x)-lgx與lg(I0′/I′-1)-lgx的關(guān)系Fig.3 Plots of lg(I/x)-lgx and lg(I0′/I′-1)-lgx in Gd2(1-x)-Eu2xWO6

    其中,I0′=I0/x0,I′=I/x(I、I0分別為摻雜濃度x、x0時的發(fā)射積分強度,x0選取低摻雜濃度值),x0取0.03,擬合得到斜率1.94,θ= 5.82,接近6,可知Gd2WO6樣品濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。

    3.2 Gd2(1-y)Eu2yMoO6結(jié)構(gòu) 及發(fā)光性 能

    圖4(a)為Gd2O3(Eu2O3)∶MoO3=1∶1、Eu2O3濃度為5%時在不同溫度下煅燒后合成樣品的XRD 圖譜及參考譜。不同于Gd2O3(Eu2O3)∶WO3=1∶1 時的樣品,當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時,合成材料的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片單斜相JCPDS#24-0423 Gd2MoO6相匹配,說明合成得到了純單斜相Gd2MoO6熒光粉。反應(yīng)溫度為1 000 ℃及1 100 ℃時,結(jié)晶相為單斜相,衍射峰強度增強,說明結(jié)晶性變好。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 200 ℃時,合成樣品也是單斜相Gd2MoO6,但出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。XRD 結(jié)果表明,隨著反應(yīng)溫度從900 ℃升高至1 100 ℃,合成樣品均為單斜相Gd2MoO6熒光粉,衍射峰增強,結(jié)晶度提升,得到了Eu3+摻雜Gd2MoO6熒光粉材料。煅燒溫度升高至1 200 ℃,樣品燒結(jié)為塊狀。

    圖4 (a)Gd2O3(Eu2O3)∶MoO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜;(b)PL 激發(fā)光譜;(c)PL發(fā)射光譜。Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different calcination temperatures with Gd2O3(Eu2O3)∶MoO3=1∶1 and reference data.(b)PL excitation spectra.(c)PL emission spectra.

    圖4(b)是Gd1.9Eu0.1MoO6樣品隨合成溫度變化的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測波長為612 nm,得到200 ~560 nm 范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜由一組200~450 nm 寬激發(fā)帶(激發(fā)峰位在350 nm 附近)和兩組450 ~560 nm 窄激發(fā)帶(峰位在466 nm 附近及530 nm 附近)組成,寬激發(fā)帶是由O2--Eu3+和O2--Mo6+的CTB 疊加而成,窄激發(fā)帶分別對應(yīng)Eu3+的7F0→5D1和7F0→5D2電子躍遷。由圖4(b)可知,隨著煅燒溫度升高,樣品激發(fā)峰強度增大,1 100 ℃時達(dá)到最大,隨后強度降低。

    圖4(c)是不同煅燒溫度制備Gd1.9Eu0.1MoO6樣品的PL 發(fā)射光譜,激發(fā)波長為CTB 最強值。煅燒溫度為900~1 200 ℃時,激發(fā)波長分別為341,342.1,354.3,341 nm,得 到Eu3+位 于580,590,612,650,705 nm 處 的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷發(fā)射。位于628 nm 處較強的發(fā)射峰屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射。如前文所述,Eu3+躍遷受晶體場環(huán)境影響,Gd1.9Eu0.1-MoO6樣品的發(fā)射光譜在612 nm 處產(chǎn)生了最強紅光發(fā)射,即電偶極躍遷發(fā)射強度明顯高于磁偶極躍遷發(fā)射強度,說明Eu3+處于非對稱中心格位。PL 發(fā)射光譜結(jié)果表明,Eu3+摻雜Gd2MoO6材料可以被紫外光激發(fā),產(chǎn)生紅色光,最佳合成溫度為1 100 ℃。

    同理,根據(jù)不同溫度合成Gd2MoO6樣品的XRD 及光譜分析,以1 100 ℃作為反應(yīng)溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。圖5(a)是在1 100 ℃下合成摻雜不同濃度Eu3+的Gd2MoO6材料的XRD 圖譜和參考譜。對比標(biāo)準(zhǔn)譜可看出,合成熒光粉樣品XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS # 24-0423 單斜相Gd2MoO6相匹配,未觀察到雜質(zhì)峰,說明合成樣品均為純相。在衍射峰28.3°~28.6°局部放大圖中,觀察到衍射峰向小角度偏移現(xiàn)象,這與圖2(a)中發(fā)生該現(xiàn)象的原因相同:較大離子半徑Eu3+取代較小離子半徑Gd3+,根據(jù)布拉格散射公式可得衍射峰向小角方向偏移。

    圖5(b)為1 100 ℃下合成Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測發(fā)射波長為612.7 nm,得到200~560 nm 波長范圍激發(fā)光譜。隨著Eu3+摻雜濃度增加,CTB 激發(fā)強度先增強后減弱,在y=0.20 時強度最大,說明最佳摻雜濃度為0.20。位于465 nm(7F0→5D2)和537 nm(7F0→5D1)的Eu3+4f-4f 躍遷激發(fā)峰一直增強。在不同激發(fā)機制下,Eu3+最佳摻雜濃度不同。

    圖5 (a)煅燒溫度1 100 ℃時Gd2(1-y)Eu2yMoO6的XRD 圖譜及參考譜;(b)Gd2(1-y)Eu2y MoO6 的PL 激發(fā)光譜。Fig.5 (a)XRD patterns of Gd2(1-y)Eu2yMoO6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.(b)PL excitation spectra of Gd2(1-y)-Eu2y MoO6.

    3.3 Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6 結(jié) 構(gòu)、形 貌 及 發(fā) 光性能

    在上述研究結(jié)果基礎(chǔ)上,選擇1 100 ℃為煅燒合成溫度,進(jìn)一步研究W6+、Mo6+比例對熒光粉的影響。圖6(a)是Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6(0≤z≤1)材料隨著z值變化的XRD 圖譜及參考譜。當(dāng)z=0 時,制備得到Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉樣品的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6匹配;當(dāng)z值增加至0.3 時,樣品XRD 峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6對應(yīng)。當(dāng)z值進(jìn)一步增加時,樣品的XRD 圖譜與Gd2WO6單斜相對應(yīng);z=1時,合成樣品Gd1.9Eu0.1WO6為單斜相Gd2WO6。XRD 結(jié)果表明,隨著z值不斷增大,制備的熒光粉由Gd2MoO6相向Gd2WO6相演化。

    圖6 (a)1 100 ℃下合成Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6 的XRD 圖譜及參考譜;(b)Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6的PL 激發(fā)光譜。Fig.6 (a)XRD patterns of Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.(b)PL excitation spectra of Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6.

    圖6(b)是合成Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6(0≤z≤1)熒光粉的PL 激發(fā)光譜,監(jiān)測發(fā)射波長為612 nm。從圖中可以觀察到,W6+、Mo6+不同比例對熒光粉光譜具有較大影響。當(dāng)z=1 時,即為Gd1.9Eu0.1WO6熒光粉,激發(fā)光譜由CTB 和Eu3+4f-4f 躍遷構(gòu)成。當(dāng)z=0.9 時,即引入10% Mo6+后,CTB 強度明顯下降,但CTB 向長波范圍擴展。當(dāng)z=0.8 時,CTB 短波范圍強度依然下降,但長波范圍強度增加。隨著z值進(jìn)一步減小,即隨著Gd1.9Eu0.1WzMo(1-z)O6材料中Mo6+占比逐漸升高,O2--Eu3+、O2--W6+和O2--Mo6+疊加形成的CTB 在長波范圍強度逐漸增強。當(dāng)z=0即合成樣品為Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉時,激發(fā)峰中O2--Mo6+和O2--Eu3+疊加形成的CTB 在長波范圍強度達(dá)到最大。CTB 位置與Mo6+的濃度有關(guān),隨著Mo6+濃度增加,CTB 峰位由300 nm 左右移至380 nm 左右,這是由于O2--Mo6+CTB 和陽離子配體共價性引起的。W6+的電負(fù)性2.36 高于Mo6+的電負(fù)性2.16,所以O(shè)2-和Mo6+間的電子云重疊變大,最終能帶變寬,很容易發(fā)生O2--Mo6+間電荷轉(zhuǎn)移,出現(xiàn)CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象。

    圖7為Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1Mo0.5-W0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6材 料 的DRS 譜,插圖為未摻雜Gd2MoO6帶隙計算圖。在紫外波段范圍內(nèi)漫反射率小,說明材料吸收強,對應(yīng)于O2--W6+或O2--Mo6+的CTB 吸收。摻雜Eu3+樣品中,在長波范圍內(nèi)還觀察到Eu3+4f-4f 躍遷吸收。比較不同樣品的DRS,可知DRS也印證了PL光譜的結(jié)論:在Gd2WO6材料中引入Mo6+,實現(xiàn)了吸收紅移,間接印證了激發(fā)帶紅移。根據(jù)熒光粉樣品DRS 以及Kubelka-Munk公式計算樣品的禁帶寬度[23]。已知等式:

    圖7 部分材料DRS 譜和Gd2MoO6的Eg估算圖Fig.7 DRS spectra of some materials and evaluating Eg of Gd2MoO6

    及Kubelka-Munk 方程式:

    A為常數(shù),hν和Eg分別為光子能量和光學(xué)帶隙,n=2(直接帶隙半導(dǎo)體)或1/2(間接帶隙半導(dǎo)體),K為吸收系數(shù),S為散射系數(shù),R∞表示相對漫反射率,F(xiàn)(R∞)稱為Kubelka-Munk 函數(shù)。由文獻(xiàn)[24]可知,Gd2MoO6樣品為直接帶隙半導(dǎo)體,取n=2。當(dāng)[F(R∞)hν]2=0 時,根據(jù)公式利用[F(R∞)hν]2對hν作圖,利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點,即為禁帶寬 度Eg值。 由 此 推 算Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6的Eg值分別為3.93,3.86,3.44,3.28,3.31 eV,說明引 入Eu3+后,Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg均 變 小,在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后,Eg也變小,與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致。基質(zhì)材料具有較寬的帶隙,對于發(fā)光材料半導(dǎo)體器件是有利的,能耐受更高的工作溫度和電壓[25]。

    圖8(a)~(l)分 別 是Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.9Mo0.1O6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1-MoO6和Gd2MoO6的FE-SEM 圖和EDS 能譜圖。從圖中可以觀察到,Gd2WO6材料由500 nm 左右大小顆粒組成,顆粒團(tuán)聚在一起(圖8(a)),圖8(b)顯示了Gd2WO6材 料 由Gd、W 和O 組 成。圖8(c)是Gd1.9Eu0.1WO6材料的FE-SEM 圖,引入Eu3+后,材料顆粒變大,約為1~2 μm 大小,無規(guī)則形貌顆粒團(tuán)聚在一起。圖8(d)表明Gd1.9Eu0.1WO6由Gd、W、O和Eu組成。樣品Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的FE-SEM如圖8(e)所示,材料顆粒大小約為200~500 nm左右,且團(tuán)聚嚴(yán)重,相比于未引入Mo的Gd1.9Eu0.1WO6材料,樣品顆粒減小。樣品為Gd1.9Eu0.1Mo0.5W0.5O6時,顆粒形貌不規(guī)則,顆粒尺寸約為500 nm左右,如圖8(g)所示。相應(yīng)EDS能譜圖8(h)顯示樣品由Gd、Mo、W和O四種元素組成,相比于圖8(f)中Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的EDS能譜圖,Mo含量增多。圖8(i)為Gd1.9Eu0.1MoO6材料的FE-SEM圖像,樣品形貌不規(guī)則,由1μm大小的顆粒組成。圖8(j)對應(yīng)的EDS能譜圖表明材料由Gd、Mo、O 和Eu 組成。圖8(k)為未摻雜Eu3+的Gd2MoO6FE-SEM圖像,顆粒團(tuán)聚,顆粒尺寸約1~1.5μm大小。圖8(l)EDS能譜圖表明樣品由Gd、Mo和O 組成。圖8 表明樣品顆粒形貌、顆粒尺寸和元素組成隨著摻入Eu3+及W6+、Mo6+比例的變化而變化。在Gd2WO6材料中摻入Eu3+,材料顆粒尺寸變大;在此基礎(chǔ)上引入Mo6+,Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6材料顆粒尺寸變小;進(jìn)一步增加Mo6+含量后,材料顆粒變大。

    圖8 (Gd2WO6((a)~(b))、Gd1.9Eu0.1WO6((c)~(d))、Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6((e)~(f))、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6((g)~(h))、Gd1.9Eu0.1MoO6((i)~(j))與Gd2MoO6((k)~(l))的FE-SEM 圖像和EDS 能譜圖。Fig.8 FE-SEM and EDS patterns of Gd2WO6((a)-(b)),Gd1.9Eu0.1WO6((c)-(d)),Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6((e)-(f)),Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6((g)-(h)),Gd1.9Eu0.1MoO6((i)-(j))and Gd2MoO6((k)-(l)).

    4 結(jié) 論

    本文采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6(0≤x≤0.35)、Gd2(1-y)Eu2yMoO6(0≤y≤0.25)和Gd1.9Eu0.1-WzMo(1-z)O6(0≤z≤1)系列紅色熒光粉材料。在UV或藍(lán)光激發(fā)下,所有摻雜Eu3+熒光粉均顯示出Eu3+的特征紅光發(fā)射。對于Gd2WO6熒光粉,隨著合成溫度從900 ℃升高到1 300 ℃,最終產(chǎn)物實現(xiàn)從混合物到純單斜相Gd2WO6的轉(zhuǎn)變,最佳合成溫度為1 200 ℃。合成溫度為1 200 ℃時,Gd2(1-x)Eu2xWO6中最佳Eu3+摻雜濃度為x=0.2,通過計算表明發(fā)光濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。相比于Gd2WO6,Gd2MoO6更容易得到純相材料,最佳合成溫度為1 100 ℃。合成溫度為1 100 ℃時,Gd2(1-y)Eu2y-MoO6中最佳Eu3+摻雜濃度為y=0.2。在1 100 ℃合成溫度下,Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后,實現(xiàn)CTB激發(fā)帶紅移。通過DRS 譜計算,引入Eu3+后,Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg值均變??;在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后,Eg也變小,與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致。本文為Eu3+摻雜鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光粉的研究提供了一種思路,具有一定的參考價值。

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