含聚丙烯酸酯支鏈的接枝田仁粉上漿性能

王雙雙，陸浩杰，金恩琪，李曼麗，周 赳

(1.紹興文理學(xué)院浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江紹興 312000；2.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)，杭州 310018)

田菁籽為豆科草本植物田菁的種子，田菁是中國(guó)常見野生植物之一，廣泛分布于瓊、蘇、浙、閩、粵等南方省份，其中尤以海南的田菁產(chǎn)量為高。田菁籽俗稱野綠豆，經(jīng)篩選、烘干、研磨加工后的產(chǎn)物即為田仁粉(SG)。國(guó)外愈演愈烈的“新冠”疫情與東非、南亞的嚴(yán)重蝗災(zāi)引發(fā)印度、越南、埃及等主要產(chǎn)糧國(guó)的糧食大幅減產(chǎn)，相關(guān)國(guó)家陸續(xù)出臺(tái)政策限制糧食出口[1-3]，導(dǎo)致紡織漿料領(lǐng)域內(nèi)消耗量長(zhǎng)期居于首位的淀粉及其衍生物[4-5]的價(jià)格呈現(xiàn)出不斷上漲的態(tài)勢(shì)。來源廣、價(jià)格低的田仁粉并無(wú)食用價(jià)值，卻較好地滿足了疫情大背景下“上漿不用糧”的需求。田仁粉的主要成分為甘露糖與半乳糖的縮聚物，其分子鏈上有大量的羥基，適用于親水性纖維所紡紗線(如棉紗、黏膠紗)的上漿，對(duì)滌綸純紡紗與高比例滌/棉混紡紗的上漿效果卻不甚理想，使用局限性較大。滌綸又名聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維，其分子鏈中含有數(shù)量龐大的酯基，依據(jù)“相似相容原理”，在田仁粉分子鏈上引入酯基有望突破該類漿料的使用局限。

本文以自由基聚合中較常用的Fenton試劑作為引發(fā)劑，將碳鏈長(zhǎng)度有所不同的4種丙烯酸酯單體(丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA))分別接枝到田仁粉的分子鏈上，以向漿料大分子中引入大量酯基的方式提高田仁粉對(duì)滌綸纖維的黏附能力。本文通過對(duì)接枝了不同碳鏈長(zhǎng)度丙烯酸酯單體的改性田仁粉所漿滌/棉65/35混紡紗進(jìn)行性能對(duì)比，系統(tǒng)探究丙烯酸酯的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)漿紗主要性能產(chǎn)生的影響，進(jìn)而探明適于田仁粉接枝改性用的丙烯酸酯碳鏈的適宜長(zhǎng)度，使接枝改性田仁粉的漿紗對(duì)象拓展至高比例含滌紗。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料：田仁粉(河南鄭州千里行科技股份有限公司)；30%H2O2、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MA、EA、BA、EHA、對(duì)苯二酚、丙酮、KBrO3、KBr、HCl、KI、Na2S2O3、H2SO4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，以上化學(xué)試劑均為化學(xué)純；滌/棉(65/35)經(jīng)紗由濰坊正華紡織有限公司提供，細(xì)度13.0 tex。

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司)，D2010W數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher科技有限公司)，JC2000D2型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(上海同濟(jì)機(jī)電廠有限公司)，GA392型電子式單紗上漿機(jī)(江陰市通源紡機(jī)有限公司)，YG023A型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀(臺(tái)州方圓儀器有限公司)，LFY-109B型電腦紗線耐磨儀(山東省紡織科學(xué)研究院)，YG171B-2型紗線毛羽測(cè)試儀(常州第二紡織儀器廠)。

1.2 接枝改性田仁粉的合成

將干態(tài)質(zhì)量為10 g的天然田仁粉分散于50 mL 的蒸餾水中，將該分散液置于恒溫水浴鍋中緩慢加熱并伴隨機(jī)械攪拌，攪拌速度設(shè)定為 400 r/min，反應(yīng)前向盛有田仁粉分散液的四頸燒瓶?jī)?nèi)通入高純氮?dú)庵辽?0 min以排出瓶?jī)?nèi)氧氣。將3.36 g的氧化劑H2O2與0.7744 g的還原劑(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O分別溶解在10 mL的蒸餾水中配制成水溶液，溫度上升到45 ℃時(shí)，將H2O2溶液，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液以及丙烯酸酯單體分別通過滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴加，控制滴液速度使三者在15～20 min內(nèi)同時(shí)滴完。依據(jù)已有研究結(jié)論[6]，當(dāng)改性田仁粉的接枝率為(19±2)%時(shí)，接枝田仁粉漿料對(duì)滌綸纖維的黏附性較優(yōu)。故經(jīng)大量探索性試驗(yàn)后，確定投料時(shí)MA、EA、BA、EHA的質(zhì)量分別為2.2、2.3、2.5、2.7 g。反應(yīng)體系浴比為1∶7，從反應(yīng)物滴加到接枝共聚的整個(gè)過程均在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)6 h后，停止氮?dú)廨斎?。用適量蒸餾水溶解終止劑對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚與田仁粉的質(zhì)量百分比為2%，以滴液漏斗向瓶?jī)?nèi)滴加對(duì)苯二酚水溶液后，再充分?jǐn)嚢?15 min，終止接枝共聚反應(yīng)。最終，將反應(yīng)產(chǎn)物充分抽濾、洗滌以去除所有未參與聚合反應(yīng)的殘留單體，濾液收集完畢后密封待測(cè)、接枝產(chǎn)物烘干后密封儲(chǔ)存。天然田仁粉與丙烯酸酯單體的接枝共聚反應(yīng)如圖1所示。

圖1 田仁粉與丙烯酸酯單體的接枝共聚反應(yīng)示意Fig.1 Schematic diagram of graft copolymerization of sesbaniagumwith acrylate monomers

1.3 接枝率的測(cè)定

首先，通過滴定接枝共聚后濾液中單體的雙鍵來確定接枝后殘留的丙烯酸酯單體的質(zhì)量，該質(zhì)量可通過溴法滴定得到。該方法的原理是丙烯酸酯單體的雙鍵與溴反應(yīng)，其中，溴是HBr與HBrO3反應(yīng)而得。單體雙鍵與溴反應(yīng)后，多余的溴與KI作用，生成的碘最終用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定過程參照范雪榮等的方法[7]。殘余單體W1的質(zhì)量通過式(1)計(jì)算而得。

(1)

式中：W1為殘留丙烯酸酯單體的質(zhì)量，g；V0為空白試驗(yàn)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為樣品試驗(yàn)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為所取樣品的體積，mL；C為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；Vf為濾液的總體積，mL；Ma為丙烯酸酯單體的分子質(zhì)量。

測(cè)定出殘留單體的質(zhì)量后，利用聚丙烯酸酯的良溶劑—丙酮[8-9]對(duì)含有均聚物(即PMA、PEA、PBA或PEHA)的接枝田仁粉產(chǎn)物(其質(zhì)量計(jì)為Wa)在索氏提取器中反復(fù)萃取24 h以去除之。將萃取之后的接枝田仁粉在60 ℃的真空烘箱中烘燥24 h以徹底去除丙酮。烘燥后的接枝田仁粉的質(zhì)量計(jì)為Wb，接枝田仁粉產(chǎn)物上附著的均聚物質(zhì)量(W2)為Wa與Wb的差值。文中的接枝率指接枝到田仁粉分子鏈上的合成聚合物支鏈與田仁粉的質(zhì)量百分比，通過式(2)計(jì)算而得[7]。

(2)

式中：GR為接枝率，%；W2為接枝田仁粉產(chǎn)物上附著的均聚物質(zhì)量，g；W3為田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物上接枝支鏈的質(zhì)量，g；W0為反應(yīng)時(shí)投入田仁粉基質(zhì)的質(zhì)量，g；WZ為反應(yīng)時(shí)投入丙烯酸酯單體的總質(zhì)量，g。

1.4 FTIR表征

運(yùn)用紅外光譜儀對(duì)天然及接枝田仁粉進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試時(shí)采用KBr壓片法，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍選為400～4000 cm-1，在測(cè)試前，分別以蒸餾水和丙酮為萃取劑，采用索氏提取器對(duì)改性田仁粉樣品進(jìn)行純化處理，徹底除去樣品上黏著的均聚物(即聚丙烯酸酯)。

1.5 接觸角測(cè)試

在95 ℃下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的接枝田仁粉水溶液，田仁粉溶液煮制過程按照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行。將配制好的溶液在室溫下充分冷卻后，用移液槍吸取100 μL溶液滴落在張緊的純滌綸平紋織物上(經(jīng)緯紗細(xì)度：10×10 tex，經(jīng)緯紗密度：370/10×390/10 cm，未經(jīng)染整處理)，田仁粉溶液在滌綸纖維上的接觸角由接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)出[7]。

1.6 表觀黏度及黏度穩(wěn)定性的測(cè)定

將干態(tài)質(zhì)量為24 g的接枝改性田仁粉溶解于376 mL蒸餾水中配制成含固率為6%的漿液，加熱至95 ℃并在機(jī)械攪拌(攪拌速度：400 r/min)下保持1 h。此時(shí)，在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上以2028 s-1的剪切速率測(cè)量田仁粉漿液的表觀黏度(即為其黏度值)。漿液的黏度穩(wěn)定性表示3 h內(nèi)漿液在高溫及剪切作用下黏度的熱穩(wěn)定性。在測(cè)定漿液的黏度值后，每隔30 min測(cè)量一次漿液的表觀黏度，共計(jì)測(cè)定5次，根據(jù)式(3)計(jì)算黏度穩(wěn)定性[7]。

(3)

式中，VS為黏度穩(wěn)定性，%；Vmax為3 h內(nèi)測(cè)定的漿液黏度的最大值，mPa·s；Vmin為3 h內(nèi)測(cè)定的漿液黏度的最小值，mPa·s；V為漿液的表觀黏度(即保溫?cái)嚢? h時(shí)測(cè)定的黏度值)，mPa·s。

1.7 漿紗試驗(yàn)

將干態(tài)質(zhì)量為48 g的接枝改性田仁粉溶解于352 mL蒸餾水中配制成含固率為12%的漿液[7]，加熱至95 ℃并在機(jī)械攪拌(攪拌速度：400 r/min)下保持1 h，煮成的漿液即可用于漿紗。漿紗前先將滌/棉65/35經(jīng)紗纏繞在GA392型電子單紗漿紗機(jī)上，然后，將煮好的田仁粉漿液倒入漿槽內(nèi)，漿槽溫度設(shè)置為95 ℃。漿紗的速度和張力分別設(shè)置為30 m/min和1.2 N，上漿方式為單浸單壓，漿紗機(jī)的烘房溫度設(shè)置為110 ℃。按“啟動(dòng)”按鈕，漿紗機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)5 min后，取出紗筒完成漿紗。

1.8 漿紗性能測(cè)試

在YG023A型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀上測(cè)定紗線的拉伸斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率。紗線初始張力為 12.5 cN，夾持距離為500 mm，拉伸速度為 500 mm/min，紗線樣本容量為50。采用增強(qiáng)率和減伸率表示漿紗的拉伸力學(xué)性能，二者的計(jì)算公式如式(4)和式(5)所示[7]。

(4)

式中：Q為漿紗增強(qiáng)率，%；P1為原紗的斷裂強(qiáng)力，cN；P2為漿紗的斷裂強(qiáng)力，cN。

(5)

式中：ε為漿紗減伸率，%；λ1為原紗的斷裂伸長(zhǎng)率，%；λ2為漿紗的斷裂伸長(zhǎng)率，%。

紗線的耐磨性測(cè)試在LFY-109B型電腦紗線耐磨儀上進(jìn)行。紗線在耐磨儀上往復(fù)運(yùn)動(dòng)直至斷裂，此刻紗線的往復(fù)運(yùn)動(dòng)次數(shù)即為其耐磨次數(shù)。紗線的預(yù)加張力為4.9 cN，砂紙規(guī)格為1500 cw，紗線樣本容量為50。

紗線上的毛羽數(shù)量測(cè)試在YG171B-2型紗線毛羽測(cè)試儀上進(jìn)行，該儀器可直接測(cè)定出1～9 mm長(zhǎng)度的毛羽數(shù)量，長(zhǎng)度大于或等于3 mm的毛羽一般被認(rèn)為是影響織造的有害毛羽。在紗線毛羽測(cè)定時(shí)，紗線的片段長(zhǎng)度為10 m，每個(gè)卷裝的測(cè)試次數(shù)為10次，儀器測(cè)試運(yùn)轉(zhuǎn)速度為30 m/min。

采用稀H2SO4退漿法測(cè)定上漿率以評(píng)估各滌/棉65/35漿紗的上漿量。剪取10 g漿紗，在105 ℃下干燥4 h后準(zhǔn)確稱重。漿紗在體積為714 mL，濃度為0.05 mol/L的稀H2SO4中煮沸30 min，取出紗線后用蒸餾水徹底清洗。在紗線試樣的不同部位滴數(shù)滴稀碘液，紗線不顯藍(lán)色則可確定田仁粉漿料已從紗線上完全退去，紗線在105 ℃下再次干燥4 h后準(zhǔn)確稱重。漿紗在退漿過程中，紗線表面的部分纖維也會(huì)脫落，計(jì)算上漿率前必須測(cè)定空白樣(即原紗)的毛羽損失率，其測(cè)定步驟與漿紗的相同。原紗的毛羽損失率和漿紗的上漿率分別如式(6)和式(7)所示[7]。

(6)

式中：β為毛羽損失率，%；B1為原紗試樣試驗(yàn)前的干燥質(zhì)量，g；B2為原紗試樣試驗(yàn)后的干燥質(zhì)量，g。

(7)

式中：S為上漿率，%；W0為漿紗試樣退漿前的干燥質(zhì)量，g；W1為漿紗試樣退漿后的干燥質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)改性田仁粉接枝率的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)接枝改性田仁粉接枝率的影響如表1所示。為了去除改性田仁粉的接枝支鏈物質(zhì)的量對(duì)上漿性能的影響，用于漿紗的各田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物的接枝率須基本相同。在經(jīng)過大量的探索性試驗(yàn)后，合成出的4種改性田仁粉的接枝率已較為接近，均在20%左右。由表1可知，若要獲得相近的接枝率，4種接枝單體的投入濃度(即投料時(shí)丙烯酸酯單體與田仁粉基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的增加而提高，換言之，丙烯酸酯單體的接枝共聚反應(yīng)效率隨其碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低。

表1 接枝改性田仁粉的接枝率、漿液的表觀黏度及其在滌綸纖維上的接觸角Tab.1 Grafting ratio of the grafted sesbania gum, apparent viscosity and contact angle on polyester fiber of sizing paste of the grafted sesbania gum

在接枝共聚反應(yīng)發(fā)生時(shí)，單體的空間位阻效應(yīng)會(huì)直接影響到反應(yīng)的難易程度。對(duì)同類型的乙烯基單體而言，其側(cè)基體積越大，空間位阻效應(yīng)越明顯，接枝共聚發(fā)生的難度就越大，丙烯酸酯類單體亦符合該反應(yīng)規(guī)律。本文采用的4種丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式如圖2所示，依據(jù)側(cè)基體積的大小，此4種單體可作如下排序：MA

圖2 4種丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formulas of fourkinds of acrylate monomers

表1的結(jié)果表明，縮短丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度能夠減小田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物漿液在滌綸纖維上的接觸角，有利于漿液對(duì)高比例含滌紗的潤(rùn)濕、鋪展及浸透。在接枝率相近的條件下，丙烯酸酯單體的碳鏈越短，所制備的接枝改性田仁粉與滌綸纖維的相容性越好，紗線中的纖維能更好地發(fā)生黏結(jié)，纖維之間的抱合力更大，漿紗的拉伸斷裂強(qiáng)力越高。一般說來，丙烯酸酯單體側(cè)基的烷基鏈越長(zhǎng)，其形成的聚合物支鏈的柔順性就越好[10-11]，故增加丙烯酸酯的碳鏈長(zhǎng)度可同時(shí)提高漿紗表面接枝田仁粉漿膜以及漿紗內(nèi)纖維間田仁粉漿料膠層的延伸性，有利于維持高比例滌/棉紗良好的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。

2.2 接枝支鏈的證明

圖3為天然田仁粉和接枝了不同碳鏈長(zhǎng)度丙烯酸酯單體的改性田仁粉的FTIR譜圖。由圖3可知，除保留有天然田仁粉的全部特征吸收峰外(如出現(xiàn)在約3380 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)，2910 cm-1處的—CH2—、—CH3伸縮振動(dòng))，在引入了聚丙烯酸酯接枝支鏈的改性田仁粉譜圖的約1736 cm-1處均出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，此峰正是由于酯基中羰基的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生[6,12]。前文已闡明，用于紅外表征的4種田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物已經(jīng)過充分的洗滌、索氏提取器萃取等純化程序，其上附著的丙烯酸酯單體和聚丙烯酸酯均聚物已經(jīng)全部去除，故該特征峰可作為各丙烯酸酯單體被接枝到田仁粉分子鏈上的證明。

圖3 天然田仁粉與以MA、EA、BA及EHA為接枝單體的改性田仁粉FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of natural sesbaniagum and modified sesbaniagums with MA, EA, BA and EHA as graft monomers

2.3 丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)漿液表觀黏度和接觸角的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)接枝改性田仁粉漿液的表觀黏度、黏度穩(wěn)定性和在滌綸纖維上接觸角的影響亦如表1所示。由表1可知，接枝改性田仁粉漿液的表觀黏度比天然田仁粉下降了至少11倍，而前者的黏度穩(wěn)定性顯著高于后者。就改性田仁粉而言，在接枝率相近的情況下，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的增加，接枝改性田仁粉漿液的黏度略有降低，而黏度穩(wěn)定性并無(wú)明顯差別，均達(dá)到92%左右。表1中的結(jié)果亦表明，接枝改性田仁粉漿液在滌綸纖維上的接觸角小于天然田仁粉，且丙烯酸酯單體的碳鏈越長(zhǎng)，接觸角越大。

有關(guān)Fenton試劑引發(fā)田仁粉與丙烯酸甲酯單體接枝共聚反應(yīng)的研究表明[6,13]，在對(duì)H2O2和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的用量進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)，若適當(dāng)增加二者物質(zhì)的量的比例(50/1)，可使H2O2同時(shí)發(fā)揮對(duì)接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)作用和對(duì)田仁粉的氧化降黏作用，使天然田仁粉漿液過高的黏度數(shù)值(200～400 mPa·s)降至滌/棉混紡紗上漿的適宜范圍內(nèi)(8～15 mPa·s)[14-15]。另外，依據(jù)Li等[6]和Shen等[16]對(duì)氧化田仁粉的研究結(jié)果，經(jīng)過氧化后，田仁粉分子鏈變得更短、長(zhǎng)度更均勻，分子量分布更窄，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與已有文獻(xiàn)的結(jié)果相同。故在經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間的高溫、剪切作用后，漿液黏度的降幅能夠減小，有利于保持上漿率的穩(wěn)定。當(dāng)丙烯酸酯被接枝到田仁粉的分子鏈上后，生成的聚丙烯酸酯支鏈的烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，換言之，田仁粉-聚丙烯酸酯接枝共聚物與水分子間的締合力會(huì)稍有減弱，宏觀上表現(xiàn)為漿液表觀黏度的下降，故丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的增加會(huì)引起接枝田仁粉漿液黏度的小幅降低。

潤(rùn)濕方程(又稱楊氏方程，見式(8))提供了液體在纖維上接觸角的量化計(jì)算方法。依據(jù)Li等[6]和Jin等[17]對(duì)田仁粉、淀粉等多糖類漿液對(duì)滌綸纖維潤(rùn)濕性能的研究結(jié)果，接觸角越小，液體對(duì)纖維的潤(rùn)濕能力越強(qiáng)。

(8)

式中：θ為接觸角，γS為固體的表面張力，γL為液體的表面張力，γSL為固-液界面張力。

滌綸纖維的γS為常數(shù)，由潤(rùn)濕方程可推知，接觸角主要由田仁粉漿液的表面張力γL及田仁粉漿液與滌綸纖維間的界面張力γSL決定。γL、γSL越小，cosθ越大，θ越小。田仁粉由多個(gè)糖環(huán)構(gòu)成，其分子鏈上有大量的羥基，因而其極性很強(qiáng)。滌綸纖維大分子上含有大量的苯環(huán)和酯基，屬典型的非極性聚合物。依據(jù)“相似相容原理”，天然田仁粉漿液與滌綸纖維的界面張力很大。聚丙烯酸酯支鏈中含有大量弱極性基團(tuán)—酯基，將其引入到田仁粉的主鏈上能顯著降低田仁粉的極性，提升田仁粉與滌綸纖維的相容性，降低田仁粉漿液與滌綸纖維的界面張力，故接枝田仁粉漿液的潤(rùn)濕角小于天然田仁粉。本文制備的田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物的接枝率十分接近，這就意味著各改性田仁粉上接枝支鏈的質(zhì)量基本相同。顯然，丙烯酸酯單體的碳鏈越短，接枝支鏈聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的分子量越低。在接枝支鏈質(zhì)量接近的前提下，聚丙烯酸酯支鏈結(jié)構(gòu)單元的分子量越低，引入至田仁粉分子鏈上酯基的摩爾數(shù)越多，接枝田仁粉與同樣帶有大量酯基的滌綸纖維相容性越好。圖3亦表明，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的減小，接枝改性田仁粉上酯基中羰基的伸縮振動(dòng)確有增強(qiáng)，這也成為改性田仁粉分子鏈上酯基數(shù)目增多的佐證。對(duì)于同類型聚合物而言，極性越弱，其水溶液的表面張力通常就越小。由此可推斷，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的降低，接枝改性田仁粉漿液本身的表面張力、與滌綸纖維的界面張力都有所降低，故cosθ越大，θ越小，對(duì)滌綸纖維的潤(rùn)濕性也就越好。

2.4 丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)漿紗力學(xué)性能的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)接枝改性田仁粉漿紗力學(xué)性能的影響如表2所示。前文已闡明，天然田仁粉不適用于高比例含滌紗上漿主要有3個(gè)原因：a)二者因極性差異過大而導(dǎo)致較差的相容性；b)天然田仁粉漿液過高的黏度導(dǎo)致其對(duì)紗線被覆有余而浸透不足；c)天然田仁粉漿液對(duì)滌綸纖維的潤(rùn)濕能力過低。由表2可知，相較于天然田仁粉，接枝改性產(chǎn)物所漿滌/棉紗的各項(xiàng)力學(xué)性能均有明顯改善。隨著丙烯酸酯單體碳鏈的增長(zhǎng)，改性田仁粉漿紗的拉伸斷裂強(qiáng)力逐漸降低而斷裂伸長(zhǎng)率有所提升。就耐磨性而言，以EA為接枝單體的改性田仁粉漿紗的耐磨次數(shù)最多。

在進(jìn)行織造時(shí)，經(jīng)紗與緯紗、經(jīng)停片、綜絲、鋼筘間均存在著摩擦，尤其是目前無(wú)梭織機(jī)已在紡織廠廣為普及，高速織造使得上述摩擦作用更為劇烈，故耐磨性也是漿紗最為重要的力學(xué)性能之一。漿紗的耐磨性是漿紗強(qiáng)力與延伸性的綜合體現(xiàn)，在本文中，以EA為接枝單體合成出的改性田仁粉所漿紗線的斷裂強(qiáng)力與伸長(zhǎng)率均較為優(yōu)良，故如表2所示，其漿紗表現(xiàn)出最為優(yōu)異的耐磨性，已超原紗耐磨次數(shù)的8倍。

表2 滌/棉(65/35)漿紗的強(qiáng)伸與耐磨性能Tab.2 Tensile strength, elongation and wear resistance of polyester/cotton (65/35) sized yarn

2.5 丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)漿紗毛羽的影響

丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)接枝改性田仁粉漿紗毛羽的影響如表3所示。由表3可知，經(jīng)接枝改性田仁粉上漿后的滌/棉混紡紗的毛羽數(shù)量均顯著低于天然田仁粉。另外，丙烯酸酯單體的碳鏈越長(zhǎng)，漿紗表面毛羽數(shù)量越多。

表3 滌/棉(65/35)原紗與漿紗上不同長(zhǎng)度的毛羽數(shù)量Tab.3 The number of the hairiness with various lengths of raw yarn and sized yarn of polyester/cotton (65/35) 根

首先，田仁粉-丙烯酸酯接枝共聚物和滌綸纖維的分子鏈上均包含了大量的酯基，依據(jù)“相似相容原理”，聚丙烯酸酯支鏈的引入可有效提高田仁粉漿料對(duì)滌綸纖維的親和力，改善田仁粉對(duì)滌綸纖維的黏附性，促使?jié){料將更多暴露于紗線表面的毛羽(即纖維頭端)粘結(jié)在紗體上。引入的酯基數(shù)量越多，接枝田仁粉對(duì)滌綸纖維的黏附性越佳。在接枝率相近的前提下，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的減小，改性田仁粉分子鏈上的酯基數(shù)量有所增多，故其貼服高比例滌/棉紗表面毛羽的能力越強(qiáng)。其次，前文已闡明，丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度越短，接枝改性田仁粉漿液的黏度越高。適當(dāng)提高漿液黏度可使經(jīng)紗上的毛羽在通過漿液時(shí)所遇阻力增加，有利于其貼服在紗干上。上述2個(gè)因素決定了以MA為接枝單體的改性田仁粉漿紗的毛羽數(shù)量最少。

3 結(jié) 論

本文將4種具有不同碳鏈長(zhǎng)度的丙烯酸酯單體分別接枝到天然田仁粉的分子鏈上，制得接枝率相近而接枝支鏈分子結(jié)構(gòu)各有不同的改性田仁粉，通過考察碳鏈長(zhǎng)度對(duì)接枝改性田仁粉漿液及漿紗使用性能的影響，得出以下結(jié)論：

a)在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化劑/還原劑配比、溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件相同時(shí)，丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度直接影響到該類單體與田仁粉大分子發(fā)生接枝共聚的反應(yīng)效率。若要制備相近接枝率的改性田仁粉，就需依據(jù)丙烯酸酯的碳鏈長(zhǎng)度選擇不同的單體投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)，丙烯酸酯單體的碳鏈越長(zhǎng)，單體的投入濃度越高。

b)丙烯酸酯單體的碳鏈長(zhǎng)度與接枝改性田仁粉的漿液性能存在密切聯(lián)系。當(dāng)改性田仁粉的接枝率處于約20%時(shí)，其漿液的表觀黏度能從天然田仁粉漿液的210 mPa·s降至17～19 mPa·s之間，較好地滿足了經(jīng)紗上漿對(duì)漿液黏度的需求，且黏度穩(wěn)定性也比接枝改性前有所提高。隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的降低，改性田仁粉漿液的表觀黏度略有增加，其在滌綸纖維上的接觸角逐漸減小，對(duì)滌綸纖維的潤(rùn)濕能力有所提高。

c)從漿紗的力學(xué)性能及毛羽貼伏效果兩方面分析，隨著丙烯酸酯單體碳鏈長(zhǎng)度的降低，改性田仁粉漿紗的強(qiáng)力逐步增加、斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低而毛羽數(shù)量有所減少，以EA為接枝單體的改性天然粉漿紗的耐磨性能較為理想。采用不同碳鏈長(zhǎng)度的丙烯酸酯接枝單體制備出的改性田仁粉漿料可滿足織造工序?qū)τ跐{紗不同方面的性能要求。