氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯的性能研究

薛 蔓 申 鼎 崔元臣

（1.開封大學(xué)，河南開封，475004；2.中國平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南平頂山，467099；3.河南大學(xué)，河南開封，475004）

經(jīng)紗上漿對于改善紗線性能來說，接枝共聚無疑是連接天然高分子和合成高分子的一個重要紐帶［1］，它是采用化學(xué)方法引發(fā)產(chǎn)生自由基，即天然大分子自由基與乙烯基單體反應(yīng)，期望在不改變本身性能的基礎(chǔ)上引入其他良好的性能［2-3］。正因能帶來更好的性能，擴(kuò)大了上漿劑的適用范圍，使得接枝改性成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。其中對淀粉及其衍生物接枝共聚物的研究有許多，如聚甲基丙烯酸接枝淀粉復(fù)合材料［4］、聚丙烯酰胺接枝水解淀粉共聚物［5］、聚丙烯酸分別接枝淀粉和水解淀粉［6-8］、烯丙基淀粉接枝聚（丙烯酸）［9］、淀粉接枝聚（甲基丙烯酸）［10］。借鑒了有關(guān)淀粉及其衍生物接枝共聚的研究，我們考慮在氧化田菁膠上接枝疏水性單體［11-12］，將其用于滌棉混紡紗的上漿，擴(kuò)展改性田菁膠漿料的適用范圍。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

滌/棉65/35 19.6 tex紗線，鄭州國棉三廠；田菁膠，開封蘭考植物膠廠；PVA-205，日本可樂麗公司；PR-Su，德國伊埃斯公司；次氯酸鈉，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙烯酯，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；JY 2001型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；DHG101-5A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鄭州國瑞儀器有限公司；AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀，尼科公司；EXSTAR6000型熱分析系統(tǒng)，日本Seiko公司；JSM 5600LV型掃描電鏡，日本JEOL公司；GA 391型（立式）單紗漿紗機(jī)，江陰市通源紡機(jī)有限公司；YG061型電子單紗強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司；YG171B-1型紗線毛羽測試儀，萊州市電子儀器有限公司；LFY-20型多功能紗線耐磨儀，山東省紡織科學(xué)研究院；HD026N型電子織物強(qiáng)力儀，南通宏大電子儀器有限公司。

1.2 漿料的配比

1.2.1 次氯酸鈉的用量

稱取田菁膠2.0 g于250 mL三頸燒瓶中，加入4.0 mL無水乙醇使田菁膠分散均勻，再加入100 mL蒸餾水配制成田菁膠溶液。升溫至40℃，分別向田菁膠溶液中加入2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL的次氯酸鈉，制得氧化田菁膠。隨后機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h后升高到60℃，加入1.0 mL乙酸乙烯酯并保溫15 min后，取0.010 g過硫酸鈉溶于水，用恒壓滴液漏斗緩慢加入到三頸燒瓶中，加入一定量水后反應(yīng)2 h，制得濃度為1%的1#、2#、3#、4#、5#氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯漿料。

1.2.2 乙酸乙烯酯的用量

稱取田菁膠2.0 g于250 mL三頸燒瓶中，加入4.0 mL無水乙醇使田菁膠分散均勻，再加入100 mL蒸餾水配制成田菁膠溶液。升溫至40℃，向其中加入4.0 mL次氯酸鈉，制得氧化田菁膠。隨后機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h后升高到60℃，分別 加 入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL乙酸乙烯酯并保溫15 min后，取0.010 g過硫酸鈉溶于水，用恒壓滴液漏斗緩慢加入三頸燒瓶中，加入一定量水后反應(yīng)2 h，制得濃度為1%的6#、7#、8#、9#、10#氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯漿料。

1.2.3 過硫酸鈉的用量

稱取田菁膠2.0 g于250 mL三頸燒瓶中，加入4.0 mL無水乙醇使田菁膠分散均勻，再加入100 mL蒸餾水配制成田菁膠溶液。升溫至40℃，向其中加入4.0 mL次氯酸鈉，制得氧化田菁膠。隨后機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h后升高到60℃，然后加入1.0 mL乙酸乙烯酯并保溫15 min后，分別取0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g的過硫酸鈉溶于水，用恒壓滴液漏斗緩慢加入到三頸燒瓶中，加入一定量水后反應(yīng)2 h，制得濃度為1%的11#、12#、13#、14#、15#氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯漿料。

1.3 漿料的性能測試

1.3.1 試樣準(zhǔn)備

首先在GA 391型（立式）單紗漿紗機(jī)上采用1#～15#氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯漿料分別對滌/棉65/35 19.6 tex紗線漿紗，得到1#～15#漿紗，隨后將漿紗和原紗于100℃烘箱中干燥5 min。測試斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率前，把上漿與未上漿的紗線放在溫度20℃、相對濕度65%的調(diào)溫箱中，使其吸濕平衡24 h，然后取出樣品待測。

1.3.2 漿紗性能測試

在分析接枝田菁膠漿料的性能時，一般測試漿紗的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐磨次數(shù)和毛羽數(shù)。

按照GB/T 3916—1997《單根紗線斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長的測定》，采用YG061型電子單紗強(qiáng)力儀測定紗線的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。測試條件：隔距500 mm，拉伸條件定時（10±1.5）s，測試速率500 mm/min，溫度20℃，相對濕度65%，測試10次，修正系數(shù)為1。

按照FZ/T 01086—2000《紡織品 紗線毛羽測定方法 投影計數(shù)法》，采用YG171B-1型紗線毛羽測試儀測試紗線毛羽數(shù)。測試條件：片段長度10 m，測試速率30 m/min，預(yù)加張力（0.5±0.1）cN/tex，溫度20℃，相對濕度65%，測試10次。

按照FZ/T 01058—1999《紗線耐磨試驗方法往復(fù)式磨輥法》，采用LFY-20型多功能紗線耐磨儀測試漿紗耐磨性。該耐磨儀通過往返輥的運(yùn)動，使紗線在摩擦片中進(jìn)行往返摩擦運(yùn)動，直到磨斷為止，記錄摩擦次數(shù)，即為紗線的耐磨性能。測試條件：砂紙?zhí)枖?shù)400，張力重錘質(zhì)量20 g，溫度20℃，相對濕度65%，測試10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料各組分用量對上漿性能的影響

通過不同用量的次氯酸鈉、乙酸乙烯酯、過硫酸鈉對上漿性能影響分析，篩選出最優(yōu)的接枝配比。

2.1.1 次氯酸鈉用量

次氯酸鈉用量對漿紗性能的影響情況見表1。

表1 次氯酸鈉用量對漿紗性能的影響

從表1可以看出，次氯酸鈉的用量對漿紗性能的影響：斷裂強(qiáng)力為5#漿紗>4#漿紗>1#漿紗>3#漿紗>原紗>2#漿紗；斷裂伸長率為原紗>5#漿紗>4#漿紗>1#漿紗>3#漿紗>2#漿紗；耐磨性為2#漿紗>1#漿紗>3#漿紗>5#漿紗>4#漿紗>原紗；3 mm毛羽數(shù)為1#漿紗<原紗<2#漿紗<4#漿紗<5#漿紗<3#漿紗。綜合漿紗的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、耐磨性及毛羽數(shù)得出：1#漿紗的綜合性能較好，即次氯酸鈉的最佳用量為2.0 mL。

2.1.2 乙酸乙烯酯用量

乙酸乙烯酯用量對漿紗性能的影響見表2。

表2 乙酸乙烯酯用量對漿紗性能的影響

從表2可以看出，乙酸乙烯酯的用量對漿紗性能的影響：斷裂強(qiáng)力為6#漿紗>7#漿紗>8#漿紗>10#漿紗>原紗>9#漿紗；斷裂伸長率為原紗>7#漿紗>8#漿紗>6#漿紗>10#漿紗>9#漿紗；耐磨性為6#漿紗>9#漿紗>10#漿紗>8#漿紗>原紗>7#漿紗；3 mm毛羽數(shù)為7#漿紗<6#漿紗<原紗<10#漿紗<8#漿紗<9#漿紗。綜合漿紗的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、耐磨性及毛羽數(shù)得出：乙酸乙烯酯的最佳用量為0.5 mL。

2.1.3 過硫酸鈉用量

過硫酸鈉用量對漿紗性能的影響情況見表3。

表3 過硫酸鈉用量對漿紗性能的影響

從表3可以看出，過硫酸鈉的用量對漿紗性能的影響：斷裂強(qiáng)力為11#漿紗>12#漿紗>13#漿紗>原紗>15#漿紗>14#漿紗；斷裂伸長率為原紗>13#漿紗>11#漿紗>14#漿紗>12#漿紗>15#漿紗；耐磨性為11#漿紗>14#漿紗>12#漿紗>原紗>13#漿紗>15#漿紗；3 mm毛羽數(shù)為11#漿紗<原紗<12#漿紗<15#漿紗<14#漿紗<13#漿紗。綜合漿紗的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、耐磨性及毛羽數(shù)得出：過硫酸鈉的最佳用量為0.010 g。

綜合試驗，分析得出氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯漿料各組分最佳用量：次氯酸鈉2.0 mL，乙酸乙烯酯0.5 mL，過硫酸鈉0.010 g。

2.2 可能的氧化接枝過程

過硫酸鈉Na2S2O8在水中分解產(chǎn)生SO4·-自由基［13］，田菁膠（以下簡稱SG）被氧化成低分子量的氧化田菁膠（以下簡稱OSG）鏈段。OSG中含有大量的—OH，與SO4·-自由基相互作用形成微OSG自由基，即OSG—O·，然后OSG—O·與聚乙酸乙烯酯中的雙鍵作用形成共價鍵，得到氧化田菁膠接枝聚乙酸乙烯酯（以下簡稱OSG-g-PVAc）接枝共聚物。當(dāng)然還有其他副反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)體系中含有聚乙酸乙烯酯PVAc均聚物、氧化田菁膠與聚乙酸乙烯酯的混合物（以下簡稱OSG/PVAc）、未反應(yīng)的乙酸乙烯酯（以下簡稱VAc）單體以及未接枝的OSG。OSG-g-PVAc可能的氧化接枝過程見圖1。

圖1 OSG-g-PVAc可能的氧化接枝過程

2.3 漿料的表征

采用最佳接枝配比制得OSG-g-PVAc漿料，用甲醇提取所制得的漿料，得到絮狀物，在60℃下烘干24 h。將樣品研磨，以冰醋酸40 mL及乙二醇60 mL的混合液為溶劑，于索氏提取器中提取24 h，再次烘干至恒重，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2.3.1 紅外光譜分析

OSG和OSG-g-PVAc的紅外光譜對比見圖2。

圖2 OSG和OSG-g-PVAc的紅外光譜圖

從圖2可以看出，3 413 cm-1和1 390 cm-1是O—H基的伸縮振動吸收峰。2 923 cm-1和1 075 cm-1分別是C—H和C—O的伸縮振動吸收峰。1 653 cm-1和1 637 cm-1處的伸縮振動吸收峰可能是由于水所致，在1 740 cm-1有一個明顯的酯基伸縮振動吸收峰，證明乙酸乙烯酯的接枝結(jié)果。

2.3.2 熱重分析

OSG-g-PVAc的熱重分析見圖3。

圖3 OSG-g-PVAc的熱重分析圖

從圖3可以看出，OSG-g-PVAc具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在溫度高于265℃才開始分解。因此OSG-g-PVAc的熱穩(wěn)定性可滿足漿料在高溫下熱穩(wěn)定性的基本要求。

2.3.3 掃描電鏡圖分析

SG、OSG和OSG-g-PVAc的掃描電鏡見圖4。

圖4 SG、OSG和OSG-g-PVAc的掃描電鏡圖

從圖4中可以看出，在放大100倍的情況下，由于氧化作用，OSG相對于SG有著不同的形貌，它的粒徑大于SG并且表面更加光滑。相比于OSG，OSG-g-PVAc有著更小的粒徑，形貌與OSG較為相似。顆粒更小的原因還沒有合理解釋，但顆粒小的OSG-g-PVAc溶于水體系中能更好地滲透到紗線中，增加漿紗抱合力，提高漿紗斷裂強(qiáng)度，同時增加漿紗的耐磨性，提高織機(jī)效率。

3 結(jié)論

綜合考慮斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、耐磨性以及毛羽數(shù)評價指標(biāo)，制備OSG-g-PVAc漿料的各組分最佳用量：次氯酸鈉2.0 mL，乙酸乙烯酯0.5 mL，過硫酸鈉0.010 g。從OSG-g-PVAc對滌棉紗的上漿性能來看，最佳配比制得的OSG-g-PVAc漿液黏度穩(wěn)定性較好，漿紗的斷裂強(qiáng)力增大，耐磨性提高，同時毛羽數(shù)大大降低。從紅外光譜圖看出OSG-g-PVAc漿料接枝乙酸乙烯酯，熱重分析表明漿料的熱穩(wěn)定性較好，可滿足漿紗需求。