氯化聚氯乙烯/聚乙烯醇縮丁醛酯共混膜的親水改性

徐凱楊，錢建華，孫麗穎，彭慧敏，趙永芳

(浙江理工大學紡織科學與工程學院，杭州 310018)

氯化聚氯乙烯(CPVC)是由聚氯乙烯(PVC)樹脂氯化改性制得。相比于PVC，CPVC分子鏈排列的不規(guī)則性增加，極性增加，使樹脂的溶解性增大，化學穩(wěn)定性增加，但是CPVC作為膜材料，低溫時機械強度較低、韌性很差；膜表面親水基團較少。而聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)的分子側鏈具有親水基團，且作為膜材料，有較好的沖擊強度[1]。因此將CPVC與PVB共混制成具有較好機械強度的膜；此外添加聚乙烯醇(PEG)、1,2-丙二醇(PG)作為添加劑，增加膜表面的親水基團，加強共混膜的水通量。

將氯化聚氯乙烯(CPVC)與聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)共混，使膜兼具兩者的優(yōu)點，例如制備過程簡易、耐用性好、成本低廉等。目前國內外對CPVC膜做了大量研究：陳云逸等[2]通過溶液共混的方法制得CPVC/PVB共混膜，發(fā)現在CPVC/PVB的共混比在9∶1時，共混膜的純水通量較好，達到了446.0 L/(m2·h)。顧倩倩等[3]使用聚乙烯醇(PEG)作為添加劑，增強CPVC膜的純水通量，發(fā)現PEG600使CPVC膜的純水通量以及抗污性能均有較大提升。褚艷潔等[4]研究發(fā)現相比于未引入添加劑的CPVC超濾膜，添加PEG400的膜中形成了連結性更低的貫通性孔道，整體結構更加疏松。Ghaffarian等[5]研究發(fā)現PEG濃度越高，凝固浴溫度越低，PEG分子量越低，膜的親水性越好。增加聚乙二醇的分子量，降低凝固浴溫度，可提高膜的拉伸強度。以上研究中，均使用的單一添加劑，而單組添加劑存在局限性，增強液體過濾性能的同時會使得皮層變薄，降低分離性能。因此，復合添加劑可改善分離性能降低的問題。

本文配置不同配比的添加劑，通過調節(jié)添加劑體系，增強CPVC/PVB共混膜的分離性能。利用場發(fā)射掃描電鏡、透射電鏡測試手段研究CPVC/PVB共混膜的表面以及斷面形貌，并測試共混膜的純水通量、通量恢復率以及牛血清蛋白(BSA)截取率；對實驗數據進行分析，研究CPVC/PVB共混膜的結構對液體過濾性能的影響，為改善CPVC/PVB共混膜的液體過濾以及分離性能指明方向。

1 實 驗

1.1 實驗材料

聚乙二醇(PEG，數均分子量600，上海麥克林生化科技有限公司)；1,2-丙二醇(PG，分析純，國藥試劑集團)；聚乙烯醇縮丁醛(PVB，航空級，國藥試劑集團)；氯化聚氯乙烯(CPVC，杭州高晶精細化工有限公司)；無水乙醇(C2H5OH，杭州高晶精細化工有限公司)；牛血清蛋白(BSA，上海麥克林生化科技有限公司)；去離子水(0.5 us/cm)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，67000，三菱化工中國管理有限公司)。

1.2 實驗儀器與設備

儀器：SHANGPING FA 2004電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、DK-S12恒溫水浴鍋(杭州博研儀器設備有限公司)、POROLUX 1000毛細管流動孔徑分析儀(比利時普羅美特有限公司)、vltra55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國卡爾·蔡司股份公司)、JEM-2100透射式電子顯微鏡(日本電子株式會社)、TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、JY-82 接觸角測量儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 鑄膜液的配置

量取一定量的聚乙烯醇(PEG)、1,2-丙二醇(PG)與N,N-二甲基乙酰胺DMAc混合，然后在混合物中加入一定量的氯化聚氯乙烯(CPVC)和聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)，CPVC與PVB的質量比為 9∶1。膜編號及添加劑比例見表1。在60 ℃條件下恒溫攪拌4 h以上，直至混合體系均勻溶解，之后在恒溫條件下靜置脫泡24 h[6]。

1.3.2 共混膜的制備

將靜置脫泡完成的鑄膜液，倒在室溫的玻璃板上，用刮刀將其刮成0.25 mm厚的膜，再將其轉移至去離子水中24 h以上，去除多余的溶劑。然后放于20%甘油中保存，備用[7]。將不使用添加劑的膜命名為M-0；使用添加劑PEG時，將膜命名為E-(PEG 質量分數)，使用添加劑PG時，將膜命名為P-(PG質量分數)；使用復合添加劑時，將膜命名為E(PEG質量分數)-P(PG質量分數)。

1.4 膜表面及斷面形貌和性能測試

1.4.1 鑄膜液的剪切黏度測試

利用旋轉黏度計對配制好的鑄膜液進行黏度測試。

1.4.2 純水通量測試

將共混膜剪成直徑為60 mm的圓形，放入超濾杯中，以適當的壓力先預壓30 min，然后在0.1 MPa 壓力條件下測定濾液質量，5 min測量一次直至濾液質量數值穩(wěn)定[8]。根據式(1)計算純水通量Jw：

(1)

式中：V為膜滲透的濾液體積，L；A為膜過濾時的面積，m2；t為過濾時間，h。

1.4.3 膜表面及斷面形貌

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共混膜的膜表面孔分布特征和斷面孔道結構。

1.4.4 BSA截留率及通量恢復率

在純水通量測試結束之后，將去離子水換成質量分數為0.1%的牛血清蛋白溶液，使用TU-1950雙光束紫外可見分光光度計在波長為280 nm的條件下，分別測量牛血清蛋白原液和濾液的吸光度，根據式(2)[10]計算截留率R：

R/%=(1-Cp/Cf)×100

(2)

式中：Cf為BSA原液的濃度，Cp為BSA濾液的濃度。

過濾完BSA溶液之后，再測試共混膜的純水通量，根據式(3)計算通量恢復率Fr：

(3)

式中:Jw1為過濾BSA溶液之前的純水通量，Jw2為過濾BSA溶液過后的純水通量。

1.4.5 孔隙率測試

利用密度法測量膜的孔隙率。將共混膜剪裁成100 mm×100 mm的形狀，并使用吸水紙將膜表面的水分輕輕擦去，再將此膜放置于真空干燥箱，在50 ℃放置20 h，測得干膜的質量，除以膜表觀體積，得到膜的表觀密度ρ1。將膜溶解于純溶劑中，再澆鑄成膜，則可視為“無孔膜”，用其質量除以體積得到，膜材料密度ρ2[11]。利用式(4)計算孔隙率n：

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(4)

式中：ρ1為膜的表觀密度，g/cm3;ρ2為膜的材料密度，g/cm3。

1.4.6 接觸角測試

利用JY-82 接觸角測量儀觀察測量共混膜表面接觸角。

2 結果與討論

2.1 鑄膜液的黏度測試

在不同添加劑條件下，鑄膜液的剪切黏度如表1 所示。CPVC和PVB的總質量分數固定在18%，PEG的質量分數設定不超過10%，PG的設定質量分數不超過8%，雙組分添加劑條件下，PG質量分數不超過5%[12]。

表1 鑄膜液剪切黏度表Tab.1 Shear viscosity of casting liquid

鑄膜液的剪切黏度隨著添加劑PEG和PG的質量分數增大而增大。這是由于共混體系中PVB，PEG以及PG分子均具有親水性，含有大量羥基，與DMAc中的醚鍵發(fā)生相互作用，使得分子鏈的遷移速度變慢。此外，質量分數增大會使得溶劑對添加劑的溶解能力減弱，分子之間相互作用使得黏度增大[13]。鑄膜液的剪切黏度如果過大，會使得流變阻力增大，使得分子運動困難，使得成膜速度變慢，增加膜的厚度和致密度。[14]

當復合添加劑總質量不變時，剪切黏度而是隨著PG含量的增加而增加。這可能是由于隨著PG質量分數的增大，溶劑對PG的溶解能力減小，PG分子鏈變長，與CPVC分子鏈的纏繞強度增大，從而使鑄膜液黏度增大。

2.2 共混膜的微觀結構

2.2.1 共混膜表面形貌

兩種添加劑比例下不同情況下共混膜表面的SEM照片如圖1所示。由圖1可知，使用單添加劑后，具有較好的致孔效果，膜表面的不規(guī)則的大孔消失，膜孔數量顯著提升，且分布更加均勻，但是孔徑較小的膜孔較多，實驗結果與文獻[15] 相同。使用復合添加劑時，膜孔分布相對于單添加劑時，膜孔稍大且更均勻。添加質量分數為7%的PEG和3%的PG時，共混膜表面的孔分布最密集均勻。

圖1 不同添加劑比例條件下共混膜的表面SEM照片Fig.1 SEM images of the surface of the blend film under different additive ratios

出現此種情況的原因是，親水性添加劑的羥基較多，親水性較好；凝膠浴中溶劑與非溶劑之間相互擴散的阻力較小，成膜速度大于分相速度，所以大孔沒有出現，使得膜表面的孔分布均勻且數量較多。PG小分子相對于PEG空間位阻更小，所以使用復合添加劑時，隨著PG質量分數的增長，成膜速度更快，膜孔分布均勻，且很小的孔更少，孔徑分布更均勻(見圖3)。

2.2.2 共混膜斷面結構圖

兩種添加劑比例下不同情況下共混膜斷面的SEM照片如圖2所示。由圖2中可知，使用了單添加劑PEG和PG之后，膜孔通道結構更加貫通，且近皮層的小孔明顯增多，但存在大指狀孔道。使用復合添加劑時，隨著PG的質量分數的增長，共混膜的結構更加致密，孔道更加均勻。實驗結果與文獻[16] 相同。

圖2 不同添加劑比例條件下共混膜的斷面SEM圖Fig.2 SEM images of the cross-section of the blend film under different additive ratios

出現這種情況的原因是，PEG與PG分子具有良好的親水性，可以輕易地分散到凝膠浴中，達到很好的致孔效果[17]。PG和PEG同時加入到共混體系中時，可以提高鑄膜液的熱穩(wěn)定性，使鑄膜液更難分相，成膜速度大于分相速度，形成更好的孔通道結構。

PG與PEG相比，PEG具有更大的空間位阻，PG在初始鑄膜表面的表面析出和遷移速率更高。因此，在使用復合添加劑時，PEG質量分數過高時，共混膜的皮層更薄，表面下手指狀毛孔更多。

2.2.3 共混膜孔徑分布

不同添加劑條件下共混膜的孔徑大小及分布統(tǒng)計如圖3所示。由圖3可以看出，當PEG/PG比例從10/0變化到7/3時，最高分布孔徑從20.2 nm增加到24.3 nm，孔徑分布更加均勻。分布最多的孔徑所占比例從42.6%增加到 86.7%。當PEG/PG比例變化至5/5時，分布最多的孔徑減小至 23.3 nm，其比例減小至 78.0%。圖4為不同添加劑條件下共混膜的孔隙率。從圖4中可以看出隨著添加劑含量的增加，共混膜的孔隙率有著顯著地提升。實驗結果與文獻[18] 相同。

圖3 共混膜的孔徑大小及分布統(tǒng)計Fig.3 Pore size and distribution statistics of the blendfilm

圖4 共混膜的孔隙率統(tǒng)計Fig.4 Porosity statistics of the blend film

分析認為，隨著復合添加劑中PG含量的增加，溶劑從鑄膜液中擴散的速度逐步增快，導致膜表層厚度逐漸增大。當PG和PEG達到合適的比例時，瞬時分相增加了膜表層和基體中的聚合物分相比例。同時，析出速率的增長，使得迅速固定了鑄膜液的相分離結構，形成了共混膜表面疏松的海綿狀孔。因此，共混膜表層的孔徑略有增大，孔徑分布更加均勻。

2.3 共混膜的滲透性能

2.3.1 共混膜的純水通量

不同添加劑條件下共混膜的純水通量如圖5所示。在單添加劑條件下，隨著PEG或PG的含量的增加，共混膜的水通量在增大。在雙組分添加劑條件下，水通量比單添加劑條件下更好。在PEG與PG質量分數比在7∶3時達到最佳的水通量，達到957.3 L/( m2·h)。分析認為，在添加劑PEG與PG質量分數比在7∶3時，共混膜的表面的開孔數量增多，孔的分布也更加均勻(見圖3)，孔徑和孔隙率的輕微增大，會降低去離子水跨膜的阻力，從而提高水通量。此外，PEG和PG含有大量的親水基團，使得膜表面的親水性提高，提升膜的水通量。

圖5 共混膜的水通量統(tǒng)計Fig.5 Water flux statistics of the blend film

2.3.2 共混膜的表面接觸角

不同添加劑條件下共混膜表面的接觸角如圖6所示。接觸角越低，表明膜的表面親水性就越好。在單添加劑和復合添加劑條件下，隨著添加劑的質量分數的增大，接觸角減小的趨勢較明顯。在不使用添加劑的情況下，共混膜的接觸角最大，達到了72°。在添加7% PEG和3% PG時，接觸角降到了33°。分析認為，由于PEG與PG均存在大量的親水基團，使得膜表面的親水基團增多，共混膜親水性增強；膜表面的孔徑變大，增加了水和膜的接觸面積，水的表面張力的作用，使得接觸角增大。

圖6 共混膜的接觸角統(tǒng)計Fig.6 Contactangle statistics of the blend film

2.4 共混膜的分離性能

2.4.1 BSA截留率

不同添加劑條件下共混膜的BSA截留率如圖7所示。在不使用添加劑時，BSA的截留率最佳，達到94.2%。在使用添加劑的情況下，添加3%PG，7%PEG時，截留率最佳，達到88.3%。分析認為，膜的分離性能與膜的結構有關，如孔徑及其分布、表皮層厚度、橫截面指狀孔的結構和孔隙率。不使用添加劑時，表層致密，橫截面指狀孔短，孔隙率低(見圖4)，水通量最低，BSA截留率最高。在使用單種添加劑時，膜的孔徑增大，跨膜阻力減小，水通量增大明顯，但膜孔徑分布更寬(見圖3)，損失了較大的截留性能；而使用復合添加劑(PEG/PG)制備的CPVC膜，分布最多孔徑的頻率更高，分布最多的孔徑更大。提高了膜的孔徑均勻性，提高了膜的溶質-水選擇性，相對于使用單添加劑的膜，提高了膜的截留性能[18]。

圖7 共混膜的截留率統(tǒng)計Fig.7 Rejection rate statistics ofthe blend film

2.4.2 共混膜的通量恢復率

不同添加劑條件下共混膜在過濾BSA溶液后的通量恢復率如圖8所示。從圖8中可以看出，在添加劑PEG和PG 的質量分數增加時，共混膜的通量恢復率也在顯著地增加。在添加3%PG，7%PEG時，通量恢復率達到最佳，達到75.2%。說明添加了PEG與PG后，共混膜對BSA分子的吸附能力減弱，使得膜的抗蛋白污染能力增強。分析認為，在添加3%PG，7%PEG時，膜的孔徑分布較為均勻，分布最多的孔徑頻率較大，大孔較少。BSA與去離子水交替過濾過程中，大孔結構較小，孔徑分布均勻，使得純水可以更輕松地清洗掉膜表面所堆積的蛋白質，不可逆污垢造成的流量損失更小，使得通量恢復率增加[19]。

圖8 共混膜的通量恢復率統(tǒng)計Fig.8 Flux recovery rate statistics ofthe blend film

3 結 論

本文采用復合添加劑PEG和PG對CPVC/PVB共混膜的結構和分離性能進行了改進。分析結果表明：

a)復合添加劑配比適宜的CPVC/PVB膜具有較好的孔隙率、較均勻的孔徑分布，孔通道結構的貫通性也得到提高。

b)使用添加劑PEG和PG可以改善CPVC/PVB共混膜的純水通量，在添加質量分數為7%的PEG與3%的PG時，達到最佳的純水通量957.3 L/( m2·h)。

c)使用添加劑PEG和PG可以提高CPVC/PVB共混膜的抗蛋白污染能力，孔徑分布均勻，表面光滑，具有良好的防污性能。在使用最優(yōu)條件：7%PEG與3%PG時，過濾BSA溶液后，測定的通量回復率大幅提升，達到75.2%，遠高于不使用添加劑時的52.4%。