非金屬摻雜活性碳纖維電化學(xué)處理模擬印染廢水

鄭 華，陳泉源，2，3，盧 鈞，劉曉琛，伏明浩

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 上海市污染防治與生態(tài)安全研究所，上海 200092；3. 國(guó)家環(huán)保工程紡織工業(yè)污染治理工程中心，上海 201620）

紡織工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致印染廢水排放量逐年增加［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，印染廢水年均排放量高達(dá)1.84×109［2］，約占工業(yè)排放廢水的五分之一［3］。印染廢水殘余染料以偶氮活性染料為主［4］。高級(jí)氧化技術(shù)可將廢水中污染物高效礦化，其中電Fenton技術(shù)利用兩電子反應(yīng)原位生成H2O2，在Fe2+的催化下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，將廢水中的染料分子轉(zhuǎn)化為低毒的中間產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)無(wú)害化礦化［5］。

陰極材料的電催化活性是原位生成H2O2和催化產(chǎn)生·OH最重要的因素。碳?xì)郑?-7］、石墨氈［8］、活性碳纖維［9-10］、碳納米管［11］等碳材料比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定［12］，在處理難降解污染物方面極具潛力。非金屬（N、P、S和B）改性克服了金屬改性易溶解的缺點(diǎn)，可進(jìn)一步提高電極催化活性。通過(guò)調(diào)節(jié)碳電子結(jié)構(gòu)［13］、電荷調(diào)制［14］、提高給電子能力［15］等方式產(chǎn)生催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)兩電子反應(yīng)。

本研究分別采用磷酸、硼酸和尿素對(duì)活性碳纖維氈（ACF）進(jìn)行摻雜改性，制備了陰極材料PACF、BACF和NACF，對(duì)其表觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征，考察了其電催化降解活性紅X-3B的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

ACF：上海聯(lián)兵環(huán)保科技有限公司；釕銥鍍鈦陽(yáng)極板（DSA）：河北明軒鈦制品有限公司；以活性紅X-3B（RRX-3B）為模型污染物配制模擬廢水，廢水pH 5.36，色度7.454倍，COD為224.11 mg/L。

濃磷酸、尿素、硼酸、Na2SO4、FeSO4·7H2O、丙酮、乙醇、RRX-3B：均為分析純。

T6新世紀(jì)型紫外分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Titrette數(shù)字瓶口滴定器：德國(guó)普蘭德公司；Maisen-MS3010D型直流電源：深圳市安泰興電子科技有限公司；CHI660D型電化學(xué)工作站：武漢科思特儀器有限公司；OTF-1200X型管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 電極材料的制備

ACF（50 mm×50 mm×3 mm）分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min。將預(yù)處理過(guò)的ACF分別浸沒(méi)在一定濃度的磷酸或硼酸溶液中，置于襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中，加熱至一定溫度，保持一定時(shí)間，冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7.0，烘干后用錫紙包裹，在管式爐內(nèi)700 ℃下煅燒2 h，得到PACF和BACF。將預(yù)處理過(guò)的ACF浸入一定濃度的尿素溶液中，持續(xù)攪拌12 h，烘干后用錫紙包裹，在管式爐內(nèi)700 ℃下煅燒2 h，得到NACF［16］。

1.3 電Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)在250 mL的燒杯中進(jìn)行，以ACF或改性ACF為陰極，DSA為陽(yáng)極，陽(yáng)極和陰極間隔30 mm，杯底近陰極處曝氣，通過(guò)磁力持續(xù)攪拌均勻。反應(yīng)廢水為200 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的 RRX-3B溶液，50 mmol/L的Na2SO4作為電解質(zhì)，0.2 mmol/L的 FeSO4溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)廢水pH為一定值。恒流模式電流設(shè)置為500 mA，電流密度設(shè)為一定值。電化學(xué)反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)裝置

1.4 分析表征方法

采用S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察電極表面形貌；采用Autosorb-iQ型全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀（美國(guó)康塔公司）分析電極孔徑分布和比表面積；通采用Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜（賽默飛公司）分析電極元素化學(xué)價(jià)態(tài)。

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定廢水色度和UV254；采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定H2O2濃度［17］；采用重鉻酸鉀微波消解法測(cè)定廢水COD［18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料表征結(jié)果

ACF和PACF的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：ACF電極呈纖維狀交錯(cuò)分布，表面光滑無(wú)雜質(zhì)，纖維層間存在一些細(xì)脊；改性后，有微小塊狀物質(zhì)嵌入纖維孔隙，附著在纖維表面。

圖2 ACF（a）和PACF（b）的SEM照片

PACF的EDS譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，PACF主要由C、N、O、P元素組成。

圖3 PACF的EDS譜圖

ACF和PACF主要為微孔和中孔，均具有很大的比表面積，分別為1 618.52 m2/g和1 697.70 m2/g。PACF的孔體積也相應(yīng)增大（由0.667 cm3/g增大到0.701 cm3/g），介孔結(jié)構(gòu)更加明顯。因?yàn)榱姿嵬ㄟ^(guò)高溫水熱-煅燒活化碳材料，促進(jìn)了中孔發(fā)育，形成了更加豐富的中孔結(jié)構(gòu)［19］，有利于污染物的電子傳遞，加快氧還原反應(yīng)［20］。

PACF的XPS譜圖見(jiàn)圖4。峰，擬合后的4個(gè)峰分別是C—P（132.8，133.6 eV）和O—P（133.9，134.8 eV）。XPS光譜中出現(xiàn)了P2p峰和不同的含磷官能團(tuán)，表明磷在ACF上成功摻雜。O—P的占比為64.37%，C—P的占比為35.63%，產(chǎn)生了更多的含氧基團(tuán)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程［21］。

圖4 PACF的XPS譜圖

2.2 陰極電催化活性

在廢水pH=3.0、Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.2 mmol/L的條件下，陰極改性前后對(duì)廢水的處理效果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)非金屬改性后的ACF在反應(yīng)30 min內(nèi)，脫色率均達(dá)9 5%以上，明顯高于A C F 的脫色率（86.89%）；UV254和COD去除率的大小順序?yàn)椋?ACF

圖5 陰極改性前后對(duì)廢水的處理效果

2.3 操作條件的優(yōu)化

2.3.1 廢水pH

以PA C F 為陰極，在N a2S O4投加量為5 0 mmol/L、Fe2+投加量為0.2 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2的條件下，廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響

由圖6可見(jiàn)，廢水pH為3~7的范圍內(nèi)，隨著pH逐漸升高，脫色率從100%降至97.89%，UV254去除率從97.38%降至17.57%，COD去除率從91.33%降至57.14%。廢水pH=3.0時(shí)處理效果最佳，原因是pH升高，鐵離子通過(guò)式（4）沉淀并附著在電極表面，從而抑制·OH生成。此外，較高的pH將導(dǎo)致H2O2還原（式（2））和析氫（式（3））等副反應(yīng)加劇，抑制式（1）反應(yīng)，致使H2O2產(chǎn)量下降。值得一提的是，當(dāng)廢水pH=2.0時(shí)，鐵離子將與H2O2形成穩(wěn)定的配合物，催化活性減弱［24］。

2.3.2 Fe2+投加量

以PACF為陰極，在Na2SO4投加量為50 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2、廢水pH=3.0的條件下，F(xiàn)e2+投加量對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：隨著Fe2+投加量的增加，廢水脫色率、UV254去除率和COD去除率均呈逐漸升高的趨勢(shì)；當(dāng)Fe2+投加量從0增加到0.6 mmol/L時(shí)，完全脫色時(shí)間從180 min縮短至60 min，UV254去除率從75.18%提高到97.13%，COD去除率從76.67%提高到99.02%；但進(jìn)一步增加Fe2+投加量到1.0 mmol/L，UV254和COD去除效果均小幅減弱。當(dāng)體系中無(wú)Fe2+存在時(shí)，由于缺少催化劑，原位產(chǎn)生的H2O2數(shù)量有限，無(wú)法進(jìn)一步生成強(qiáng)氧化性的活性氧物質(zhì)（ROSs）。電Fenton體系中的Fe2+可催化H2O2生成·OH（式（5）），但過(guò)多的Fe2+將通過(guò)式（6）消耗·OH［25］。因此，最佳的Fe2+投加量為0.6 mmol/L。

圖7 Fe2+投加量對(duì)廢水處理效果的影響

2.3.3 電流密度

以PACF為陰極，在Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.60 mmol/L、廢水pH=3.0的條件下，電流密度對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，廢水的脫色率、UV254去除率、COD去除率均最佳；反應(yīng)180 min后，脫色率達(dá)100%，UV254和COD去除率分別為97.13%和99.02%。隨著電流密度的增大，體系中離子和X-3B分子傳遞和轉(zhuǎn)移速率提高［26］，污染物去除率逐漸提高，但過(guò)高的電流密度（30 mA/cm2）致使二電子反應(yīng)減弱（式（1）），副反應(yīng)加劇，促進(jìn)了H2O2的無(wú)效分解（式（2））和析氫（式（3））副反應(yīng)。此外，過(guò)高的電流會(huì)使體系溫度升高，O2在水中溶解度隨溫度升高而降低，抑制二電子還原生成H2O2的反應(yīng)，同時(shí)H2O2也會(huì)在高溫下不穩(wěn)定分解。

圖8 電流密度對(duì)廢水處理效果的影響

2.4 電極材料的重復(fù)使用性能

分別以ACF和PACF為陰極，其重復(fù)使用性能見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)： ACF和PACF的脫色率差別不明顯；第一次使用，PACF的UV254去除率比RACF高18.20個(gè)百分點(diǎn)，COD去除率高15.84個(gè)百分點(diǎn)；第5次使用，ACF的COD去除率降至42.04%，PACF的COD去除率降至44.25%，PACF的性能仍優(yōu)于ACF，這是由于有機(jī)物在電極表面氧化還原，產(chǎn)生的副產(chǎn)物沉積，逐漸覆蓋了活性位點(diǎn)［27］。

圖9 電極材料的重復(fù)使用性能■ ACF；■ PACF

3 結(jié)論

a）分別采用磷酸、硼酸、尿素改性ACF電極得到PACF、BACF和NACF。采用改性前后的ACF電極作陰極，電Fenton處理含活性紅X-3B模擬廢水，UV254和COD去除率的大小順序?yàn)椋?ACF

b）磷酸高溫活化后的PACF成功引入磷原子，孔隙率和比表面積增大，O—P等含氧基團(tuán)增多，出現(xiàn)更多活性位點(diǎn)，電催化活性增強(qiáng)。

c）以PACF為陰極，在廢水pH=3.0、Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.60 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2的條件下，反應(yīng)180 min后，廢水脫色率達(dá)100%，UV254和COD去除率分別為97.13%和99.02%。重復(fù)使用5次后，PACF的性能仍好于ACF。