磁性非均相Fe3O4/Si-FeOOH復合材料催化降解處理亞甲基藍廢水

于文肖，趙恒新，馬 爭，杜 霞

（河北師范大學 匯華學院，河北 石家莊 050091）

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，合成染料品種和產(chǎn)量劇增。在印染行業(yè)中應用非常廣泛的偶氮染料進入水體會嚴重影響生態(tài)環(huán)境，損害接觸者的健康［1］。Fenton法是目前工業(yè)有機污染物處理的主要方法之一。區(qū)別于傳統(tǒng)的均相Fenton法，非均相Fenton法具有pH適用范圍寬、不易形成鐵泥污染、催化劑分離回收方便并可重復利用等優(yōu)點［2］，成為近年來水處理技術新的研究方向。

開發(fā)高效、穩(wěn)定且易回收的催化劑是非均相Fenton工藝發(fā)展的關鍵問題。目前文獻報道的非均相Fenton催化劑種類繁多［3］。其中，鐵氧化物作為一種經(jīng)典的非均相Fenton催化劑已被用于去除水中有機污染物并表現(xiàn)出一定的催化降解性能［4-11］。羥基氧化鐵（FeOOH）作為土壤和地表沉積物中普遍存在的天然礦物，因具有比表面積大、催化活性高、成本低和較好的環(huán)境相容性等特點，被作為非均相Fenton催化劑廣泛應用［12-13］。但FeOOH物理強度不高，易破碎，導致催化劑重復使用率不高［14］，且在中性及堿性條件下FeOOH的催化活性會顯著降低［15-16］。為了提高催化劑的適用范圍和物理強度，研究人員通過摻雜和負載的方式對FeOOH進行改性研究［17-18］。文獻［19-21］報道，在制備FeOOH的過程中摻入Si元素，得到Si-FeOOH，以其作為催化劑構成非均相Fenton體系降解有機物。與FeOOH相比，Si-FeOOH催化劑的穩(wěn)定性和降解效果都有明顯提高。但粉末狀的催化劑直接應用于懸浮體系仍會存在固液分離和回收困難的不足，限制了其實際應用。因此，將Si-FeOOH與磁性納米 Fe3O4結合，制備出一種既能提高FeOOH催化活性和穩(wěn)定性又易分離回收的新型非均相Fenton催化劑具有非常重要的意義。

本研究制備了磁性Fe3O4/Si-FeOOH復合材料，將其作為非均相Fenton試劑催化H2O2降解有機染料亞甲基藍（MB）。考察了不同條件下其對MB的催化降解性能及其回收利用情況。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

MB、NaOH、FeSO4、Fe（NO3）3、濃硫酸、Na2SiO3、H2O2（質量分數(shù)30%）均為分析純。

FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀（日本Shimadzu公司）；D8 advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡 （日本Hitachi公司）；TU-1901型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器公司）；pHS-3B 型pH計（上海雷磁儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

在攪拌狀態(tài)下，向60 mL新配制的1 mol/L FeSO4溶液中緩慢滴加6 mol/L NaOH溶液，直至溶液pH為11。迅速加入一定量H2O2，持續(xù)攪拌0.5 h，加入1 mol/L FeSO4溶液30 mL，再次加入NaOH溶液調溶液pH至11，然后將其轉移至圓底燒瓶中，加熱回流2.5 h。冷卻后將產(chǎn)物磁性分離，用純水洗滌數(shù)次，將所得納米Fe3O4置于50 ℃烘箱中干燥。

1.2.2 Fe3O4/Si-FeOOH的制備

在攪拌狀態(tài)下，先將10 mL濃度為6 mol/L 的NaOH溶液加入經(jīng)超聲分散的40 mL的Fe3O4懸浮液（含2.5 g納米Fe3O4）中，再加入50 mL濃度為1 mol/L 的Na2SiO3溶液。持續(xù)攪拌0.5 h后，取適量2 mol/L Fe（NO3）3溶液逐滴加入到反應液中，使n（Si）∶n（Fe）=0.3，反應過程中控制體系pH為6~7。攪拌2.0 h后，將混合液置于70 ℃的水浴中反應24.0 h。磁選分離產(chǎn)物，用純水洗滌數(shù)次后，將所得樣品Fe3O4/Si-FeOOH置于60 ℃烘箱中干燥24.0 h。

1.3 Fe3O4/Si-FeOOH催化降解MB

在室溫下，將一定量的Fe3O4/Si-FeOOH催化劑加入到100 mL質量濃度為10 mg/L的MB溶液中，充分攪拌，調節(jié)溶液pH，加入一定量H2O2，開始反應。每隔一定時間取樣，利用磁鐵分離催化劑Fe3O4/Si-FeOOH，吸取上清液在最大吸收波長664 nm處測量其吸光度值，計算MB脫色率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR

圖1為樣品Fe3O4/FeOOH和Fe3O4/Si-FeOOH的FTIR譜圖。由圖1可見：在3 415.7 cm-1處和1 623.9 cm-1處均出現(xiàn)了O—H的伸縮和彎曲振動峰；568.9 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰，是由于Fe—O鍵伸縮引起的［22］；987.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe3O4/Si-FeOOH獨有的吸收峰，此峰歸屬于Fe—O—Si鍵伸縮振動［23］。由此可以證明，已成功將Si元素摻入FeOOH中制得Si-FeOOH，并將其與納米Fe3O4進行了復合。

圖1 Fe3O4/FeOOH和Fe3O4/ Si-FeOOH的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

圖2為Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的XRD譜圖。由圖2可見，與立方相Fe3O4的特征衍射峰相一致的晶面衍射峰 （311）、（400）、（511）和（440）均出現(xiàn)在兩樣品的譜圖中，表明復合材料Fe3O4/Si-FeOOH中包含立方相Fe3O4，且包覆層Si-FeOOH沒有改變內核納米Fe3O4的晶型。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)其他晶型結構的鐵氧化物和硅氧化物的衍射峰，結合FTIR譜圖可以判斷，包覆在Fe3O4表面的殼層呈Si—O—Fe無定型態(tài)［14］。另外，相較于圖2中Fe3O4的譜圖，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH 譜圖中（220） 和（422） 晶面的衍射峰消失，這可能是由于Fe3O4表面Si-FeOOH層的存在影響了這兩個晶面的衍射強度［24］。

圖2 Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的XRD譜圖

2.1.3 SEM

圖3為Fe3O4和Fe3O4/Si-FeOOH的SEM照片。由圖3a可見，F(xiàn)e3O4粒徑分布范圍窄，約為20~30 nm，顆粒表面光滑。由圖3b可見，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH呈顆粒狀，有一定的團聚現(xiàn)象，顆粒表面凹凸明顯，比表面積較大。

圖3 Fe3O4（a）和Fe3O4/Si-FeOOH（b）的SEM照片

2.2 Fe3O4/Si-FeOOH對MB的降解效果

2.2.1 初始溶液pH對MB脫色率的影響

在Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L、H2O2投加量為2.9 mmol/L的條件下，初始溶液pH對MB脫色率的影響見圖4。由圖4可見，反應進行60 min時，不同pH條件下MB的脫色率大小順序為：pH 3（93%）> pH 5 （90%）> pH 7（59%）>pH 1（48%）。這說明該反應在pH 3~7之間都對MB有較好的降解效果。pH=1的強酸性條件下，MB脫色率有所下降，但仍能達到48%，說明該非均相Fenton反應pH適宜范圍較傳統(tǒng)Fenton反應有了明顯的擴大。

圖4 初始溶液pH對MB脫色率的影響

2.2.2 H2O2投加量對MB脫色率的影響

在初始廢水pH為5、Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L的條件下，H2O2投加量對MB脫色率的影響見圖5。由圖5可見：未加H2O2反應60 min時，MB脫色率只有14%，此時的去除應歸屬于催化劑對MB的吸附作用；體系中加入H2O2后，MB脫色率大幅提升；H2O2投加量為2.9 mmol/L反應60 min時，MB脫色率最高，達95%。這是因為加入催化劑后，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH催化H2O2產(chǎn)生具有強氧化性的自由基·OH，引發(fā)Fenton反應，從而氧化去除MB。體系中產(chǎn)生的·OH數(shù)量會隨著H2O2投加量的增加而增多，因而MB脫色率升高。當H2O2投加量大于2.9 mmol/L后，再繼續(xù)提高H2O2投加量對MB脫色率的提高作用不大甚至產(chǎn)生不利影響。該結果與文獻［25-26］報道的結果一致。故本實驗選擇H2O2投加量為2.9 mmol/L較適宜。

圖5 H2O2投加量對MB脫色率的影響

2.2.3 Fe3O4/Si-FeOOH投加量對MB脫色率的影響

在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L的條件下，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH投加量對MB脫色率的影響見圖6。由圖6可見：未加Fe3O4/Si-FeOOH時，MB脫色率較低；加入Fe3O4/Si-FeOOH后，MB脫色率明顯提高；Fe3O4/Si-FeOOH投加量在0.5~1.0 g/L之間，MB脫色率隨著Fe3O4/Si-FeOOH投加量的增加而提高；Fe3O4/Si-FeOOH投加量由1.0 g/L提高至2.0 g/L，MB脫色率不再升高。這是因為，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH投加量增大可提高對染料的吸附量，同時使其表面可提供的活性反應位點數(shù)目增多，從而促使體系中·OH生成，使MB脫色率提高。在體系中H2O2的量一定的情況下，當絕大部分H2O2已和催化劑反應分解為·OH 時，催化劑投加量增加并不會增加·OH的數(shù)量，同時體系中過量催化劑的存在會增加納米固體顆粒碰撞幾率，從而發(fā)生團聚，使得相對有效催化劑的量并不能增多。綜合考慮MB去除效果和處理成本，本實驗選擇Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L較適宜。

圖6 Fe3O4/Si-FeOOH投加量對MB脫色率的影響

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

在催化降解過程中，MB的紫外-可見吸收光譜隨時間的變化見圖7。由圖7可見，在664 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，此特征吸收峰是MB分子中苯環(huán)與帶有孤對電子的氮、硫形成的共軛體系的電子躍遷引起的。隨著降解的進行，MB分子在664 nm處的吸收峰強度逐漸減弱，當反應進行60 min時，此特征吸收峰基本消失，表明MB分子已被·OH氧化分解。同時，MB溶液的顏色隨著降解反應的進行而逐漸變淺并最終變成無色。另外，在 MB最大吸收峰強度降低的同時，其位置略向低波數(shù)移動，表明MB降解過程為脫甲基過程，共軛發(fā)色團遭到破壞［27］。

圖7 MB降解過程的紫外-可見吸收光譜

2.4 催化劑的重復使用性能

將降解MB反應后的Fe3O4/Si-FeOOH催化劑磁性分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其重復用于MB的降解，考察其重復使用性能，結果見圖8。由圖8可見，第4次使用，F(xiàn)e3O4/Si-FeOOH仍具有較高的催化活性，反應60 min時對MB的脫色率仍高于90%。說明Fe3O4/Si-FeOOH催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以重復使用。

圖8 Fe3O4/Si-FeOOH的重復使用性能

2.5 不同催化體系對MB的降解效果

在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L、催化劑投加量為1.0 g/L的條件下，不同催化體系的MB脫色率見圖9。由圖9可見：在反應60 min時，不同催化體系的MB脫色率大小順序為 Fe3O4/Si-FeOOH+H2O2>Fe3O4/FeOOH+H2O2>Fe3O4/Si-FeOOH>Fe3O4/FeOOH>H2O2。其中Fe3O4/Si-FeOOH+H2O2體系的MB脫色率最高，達95%?？梢酝茢喑龃梭w系對于MB的去除主要來自催化劑和H2O2構成的非均相Fenton體系協(xié)同作用，而Si的摻雜顯著提高了催化劑的催化活性。這可能是由于通過摻入Si元素所制得的催化劑Fe3O4/Si-FeOOH包覆層Si-FeOOH呈無定型結構，比表面積增大，催化劑表面的活性點位增多，從而有利于催化體系產(chǎn)生·OH，催化性能明顯提高［19］。

圖9 不同催化體系的MB脫色率

3 結論

a）將Si-FeOOH層負載于Fe3O4納米粒子上，制備了新型復合材料Fe3O4/Si-FeOOH，將其作為非均相Fenton試劑催化H2O2降解MB。該非均相Fenton反應體系的pH適宜范圍寬，Si元素的摻入可以明顯提高對MB的降解效率。

b）在初始廢水pH為5、H2O2投加量為2.9 mmol/L、Fe3O4/Si-FeOOH投加量為1.0 g/L的條件下，反應60 min，對MB（10 mg/L）的脫色率可達95%。

c）Fe3O4/Si-FeOOH催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，第4次使用，反應60 min時對MB的脫色率仍高于90%。